分子嫁接策略调控钠离子电池硬碳负极界面化学

导读

第一作者：孙瑜，左达先

通讯作者：郭少华教授

研究背景  由于钠的成本效益和丰富的资源，钠离子电池（SIBs）在电动汽车和智能电网领域展现出了诱人的应用前景。SIBs的电化学行为本质上受电极材料、电解液和电极/电解液界面（SEI）的控制。硬碳（HC）由于其低成本和合适的氧化还原电位而被认为是SIBs阳极的首选材料，并极大地决定着其电化学性能。HC内部无序的晶体排列和较大的层间距为电荷存储提供了足够的空间，从而显著提高了SIBs的能量密度和耐久性。此外，钠离子在充放电过程中，HC内部膨胀和收缩高度均匀，有助于提高SIBs循环稳定性和耐久性。然而，低初始库仑效率（ICE）和大电流密度下严重的容量衰退严重限制了其市场化应用。以下两个关键因素造成了上述问题：1）HC表面存在缺陷和不利的官能团，从而捕获电解液中的钠离子，导致HC斜坡区域出现不可逆的钠损失和低的ICE；2）电解液不可避免地被分解，在界面处形成厚的SEI，导致大量溶剂和钠盐的牺牲。此外，形成的SEI通常不稳定，它会在充放电过程中反复开裂并以不受控制的方式生长，这又会消耗新鲜的电解液。因此，在HC表面构建稳定的SEI并有效地提高其ICE是当前的研究重点。      研究亮点

南京大学郭少华、周豪慎教授团队设计了一种氟化的分子，4-（2,2,2-三氟乙酰基）-苯甲酸（FB），并将其设计在HC表面（FHC）用来提升其斜坡区域的可逆储钠容量和形成富含NaF的SEI。FB分子能够可逆地吸附钠离子来增强其斜坡区域的储钠容量。此外，FB分子有助于形成富含NaF的坚固SEI以最大限度地减少电解质的持续消耗。优化后的FHC显示出~90.0%的ICE，并展现出~359.0 mAh g–1的高可逆储钠容量。FHC能够在2.0 A g–1的大电流密度下持续循环>5000次，展现出优异的耐用性和循环稳定性。组装的Na3V2（PO4）3（NVP）|FHC全电池显示出优异的倍率性能，并成功点亮了“NJU”灯牌，显示出优越的实际应用潜力。该成果以《A "grafting technique" to tailor the interfacial behavior of hard carbon anode for stable sodium-ion batteries》为题发表在国际期刊《Energy & Environmental Science》上。

主要结果

图1. 分子工程设计思路及其对HC的作用机制

图2.  FB分子的结构演变。（a）苯环上的C=O键在循环前（黄色）、放电（绿色）和充电（红色）状态下的FTIR信号；（b）苯环上的C–H和（c）C=C在三种状态下的FTIR信号；（d）C–F键的FTIR区域；（e）FB分子的钠储存机制；（f）FB|Na半电池的GCD曲线。

图3. 电化学循环测试。（a）HC和FHC在0.05 A g–1下的循环行为；（b）HC和FHC的初始GCD曲线；（c）HC和FHC在50次循环后的斜坡区容量曲线；（d）HC和FHC在0.2 A g–1下的长循环性能；（e）FHC从10~1000圈的GCD曲线；（f）HC和FHC的速率性能；（g）不同电流密度下FHC的GCD曲线；（h）这项工作与之前报道的先进HC基阳极的倍率性能对比图；（i）在大电流密度2.0 A g–1下测试了HC和FHC的耐久性和稳定性。

图4. 界面结构探测。（a）HC和（b）FHC在0.1 A g–1下循环后的TEM图像；（c）循环后HC和FHC在局部空间中的AFM轮廓图像；（d）循环后FHC表面生成的SEI中NaF–和Na2O–含量的分布；（e）HC和（f）FHC在不同蚀刻深度下的XPS O 1s特征峰；（g）HC和（h）FHC的XPS F 1s衍射峰。

图5. 全电池的循环性能。（a）FHC|NVP全电池的工作机制；（b）归一化容量后NVP|Na、FHC|NVP和FHC|Na半电池的GCD曲线；（c）HC|NVP和FHC|NVP全电池的初始GCD曲线；（d）HC|NVP和FHC|NVP全电池在0.1 A g–1下的循环性能；（e）FHC|NVP全电池在10~100圈的GCD曲线；（f）HC|NVP和FHC|NVP全电池的倍率性能；（g）满电的FHC|NVP纽扣电池照亮“NJU”灯牌的光学照片。

总结展望

这项工作提出了一种新的分子策略来调控SIBs硬碳阳极的界面化学。HC表面设计高度氟化的FB分子来提高其可逆的钠储存能力和形成富含NaF的SEI。含有FB分子的FHC能够可逆地吸附钠离子，并在斜坡区域增强其钠储存能力。优化的FHC具有约90.0%的ICE和~359.0 mAh g–1的高可逆钠存储容量，并能够在2.0 A g–1下持续循环>5000次，表现出卓越的耐用性和寿命。这项工作提出的分子工程设计策略为稳定HC界面化学提供了一种可行的解决方案，并将启发更多的SIBs硬碳阳极的界面设计。