研究论文::乙烯碳酸酯助力聚合物电解质升级,提升高电压锂金属电池性能

1、导读>>    

该研究探讨了乙烯碳酸酯(VC)添加剂在聚丙烯酸酯(PEA)基固态聚合物电解质中的作用。结果表明，VC添加剂显著提升了电解质的锂离子电导率和迁移数，同时提高了锂金属负极和高电压正极的稳定性。基于PEA-VC的Li//NMC811全电池在循环稳定性和容量保持率方面表现优异，为高能量密度固态锂金属电池的发展提供了新的思路。

全文已在线发表于本刊2024年第4期，开放获取(Open Access)，免费下载。欢迎阅读、分享！请点击最下方"阅读原文”查看更多。

Cite this article：

Ren L, Zou P, Wang L, et al. Effect of vinylene carbonate additive in polyacrylate-based polymer electrolytes for high-voltage lithium-metal batteries. Energy Materials and Devices, 2024, 2(4): 9370049.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2024.9370049

2、背景介绍>>    

锂金属电池以其超高的理论能量密度和广泛的应用前景成为研究热点。然而，传统液态电解质的高挥发性、易燃性和泄漏风险限制了其安全性和性能。相比之下，固态聚合物电解质(SPEs)因其轻便、无毒、柔性好等优点受到广泛关注。然而，SPE的离子电导率较低、电化学窗口较窄等问题仍亟需解决。本研究通过引入乙烯碳酸酯(VC)添加剂，成功改善了PEA基SPE的性能，为高电压固态锂金属电池的开发提供了有效策略。

值得一提的是，忻获麟教授课题组一直致力于聚合物基固态电解质和固态电池的开发。尤其在添加剂改性聚丙烯酸酯聚合物电解质方面，已成功实现对锂金属负极（Nat. Nanotechnol. 2022, 17 (7), 768-776）和钠金属负极（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63 (14), e202319427）的高效保护。本工作提出的VC添加剂改性聚丙烯酸酯聚合物电解质，聚焦于对高电压正极性能的影响研究，是对前期工作的良好拓展与补充，对进一步指导构筑高性能的高电压锂金属/钠金属电池具有重要意义。

    3、图文介绍>>    

图1展示了PEA与PEA-VC电解质在离子电导率、电化学稳定窗口及锂离子迁移数方面的性能对比。PEA-VC电解质在22°C下的离子电导率显著提升至1.57 mS/cm，并具有更低的活化能（0.17 eV），表明锂离子迁移更加容易。此外，PEA-VC的电化学稳定窗口高达4.9 V（相对于Li/Li+），远超传统PEO基电解质。其锂离子迁移数达到0.73，显著高于PEA的0.50和常规液态电解质（0.3–0.4）。这一提升主要得益于VC促进锂盐解离并限制阴离子运动，从而显著增强了PEA-VC的电化学性能，为锂金属电池的稳定运行奠定了基础。

 

图1. （a）PEA和PEA-VC固态电解质的温度依赖性 (b) PEA和PEA-VC的线性扫描伏安曲线 (c) PEA和(d) PEA-VC的锂离子迁移数。

图2展示了PEA-VC电解质在锂金属负极界面上的稳定性表现。在Li//Li对称电池测试中，PEA-VC电解质在0.1 mA/cm²电流密度下实现了超过800小时的稳定循环，且极化电压仅为26 mV，明显优于PEA基电解质。同时，其界面阻抗在循环过程中始终保持较低水平（图2b和2e），表明更稳定的电解质-电极界面。SEM表征结果（图2c–d和2f–g）显示，PEA-VC电解质促使锂金属沉积更加平滑、致密和均匀；相比之下，PEA电解质则导致多孔、苔藓状的沉积。这种显著改进归因于PEA-VC体系中VC和FEC的协同作用，形成了高弹性、稳健的固态电解质界面（SEI），有效抑制枝晶生长并调控锂镀覆行为。

 

图2. (a) 基于PEA和PEA-VC电解质的Li//Li对称电池在室温、0.1 mA/cm²电流密度下的循环测试，插图为局部放大的电压曲线 (b) Li//PEA//Li电池循环过程中的界面阻抗变化 (e) Li//PEA-V//Li电池循环过程中的界面阻抗变化(c, d) Li//PEA//Li电池循环后锂金属的SEM图像 (f, g) Li//PEA-V//Li电池循环后锂金属的SEM图像。

为探索PEA-VC电解质在高电压LMBs中的实际影响，组装了Li//NMC811纽扣电池，并在室温下进行了循环测试。在倍率性能测试中（图3），Li//PEA-VC//NMC811电池在每个倍率下（0.1–5 C）均表现出更高的可逆放电容量。此外，当倍率恢复到0.1 C时，Li//PEA-VC//NMC811电池的放电容量恢复至201.0 mAh/g，展现出良好的倍率可逆性。在0.5 C倍率下（图4a），PEA-VC全电池的初始容量为194.6 mAh/g，100次循环后的容量保持率为84.3%，200次循环后仍有71.5%。相比之下，PEA基电池100，200次循环后的容量保持率分别为79.7%和66.7%。阻抗变化趋势（图4b–c）进一步说明，PEA-VC电解质更低的界面阻抗有助于维持界面稳定性，从而提高了循环性能。在其他倍率（如0.2 C和1 C）下的循环性能也证实了PEA-VC的优越性（图5）。

 

图3.  (a) 基于PEA和PEA-VC电解质的Li//NMC811电池在不同倍率下的倍率性能曲线。(b) Li//PEA//NMC81电池在不同倍率下的充放电曲线 (c) Li//PEA-VC//NMC81电池在不同倍率下的充放电曲线。

图4. (a) 基于PEA和PEA-VC电解质的Li//NMC811电池在室温、0.5 C倍率下的放电比容量和库伦效率。(b) Li//PEA//NMC81电池在循环过程中的界面阻抗变化 (c) Li//PEA-VC//NMC81电池在循环过程中的界面阻抗变化。

图5. 基于PEA和PEA-VC电解质的Li//NMC811电池在(a) 0.2 C和(b) 1 C倍率下的循环性能。

图6和图7通过XPS分析揭示了PEA-VC电解质在负极和正极界面上形成的优质保护层。在负极界面（即SEI），PEA-VC体系中的VC通过自由基聚合生成了聚碳酸酯，如图6a所示。此外，FEC/VC分解的反应中间体与锂离子的进一步反应生成了Li₂CO₃。聚碳酸酯层提高了SEI的柔性和化学稳定性，而Li₂CO₃则增强了离子电导率并提供有效钝化。相比之下，PEA基电池负极SEI的有机组分比例较低（68.5% vs. 87.1%，见图6g），这种无机物占主导的SEI缺乏足够的柔性来适应体积变化，因而在循环过程中表现出较差的稳定性。在正极界面（CEI），PEA-VC体系的有机组分比例较高（79.0% vs. 71.4%，见图7g），并富含VC和FEC分解产生的聚合物及LiF。这些成分增强了CEI的柔性和稳定性，有效抑制了过渡金属溶解和副反应。相比之下，PEA体系的CEI层中Mn²⁺信号更强，表明过渡金属溶解更多，导致NMC811结构不稳定。

研究发现，PEA-VC固态电解质具有优异的离子电导率（22°C下为1.57 mS/cm）、高锂离子迁移数（0.73）及宽电化学稳定窗口（4.9 V）。在Li//Li对称电池中，其表现出800小时以上的循环稳定性；在Li//NMC811全电池中，其初始容量高达199.7 mAh/g，100次循环后容量保持率为77.8%。这些结果表明，PEA-VC电解质的添加剂工程策略为开发高性能固态锂金属电池提供了有效的解决方案。

 

图6. Li//PEA-VC//NMC81电池循环后锂金属负极表面的XPS谱图：(a) C 1s，(b) O 1s，(c) F 1s。Li//PEA//NMC811电池循环后锂金属负极表面的XPS谱图：(d) C 1s，(e) O 1s，(f) F 1s。(g) C 1s、O 1s和F 1s XPS谱图中各反卷积组分的比例对比。

图7. Li//PEA-VC//NMC811电池循环后NMC811正极表面的XPS谱图：(a) C 1s，(b) O 1s，(c) F 1s。从Li//PEA//NMC811电池循环后NMC811正极表面的XPS谱图：(d) C 1s，(e) O 1s，(f) F 1s。(g) C 1s、O 1s和F 1s XPS谱图中各反卷积组分的比例对比。

4、总结与展望>>    

本研究首次在PEA基固态聚合物电解质中引入VC添加剂，并验证了其在锂金属负极和高电压正极中的优异兼容性。PEA-VC电解质通过形成稳定的固态电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)，有效抑制了副反应和锂枝晶的形成，显著提升了电池的循环稳定性和倍率性能。该策略为开发高电压、高能量密度的固态锂金属电池提供了新思路。

  5、通讯作者>>    

 

忻获麟（通讯作者），加州大学尔湾分校教授，校长理事会头衔教授，美国电镜显微学会会士。博士毕业于康奈尔大学。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等期刊上发表文章42篇（其中17篇作为通讯发表）。

 

邹培超（通讯作者），苏州大学特聘教授、博导、课题组组长，国家高层次青年人才（海外），江苏省特聘教授。2019年博士毕业于清华大学材料学院/深圳国际研究生院，博士期间曾在新加坡南洋理工大学进行联合培养。2019年至2024年于美国加州大学尔湾分校物理与天文学院从事博士后研究。2024年入职苏州大学能源学院，担任苏州大学能源与材料创新研究院动力电池与储能技术研究部部长，受聘为长兴新能源（汽车）产业国家级专家服务基地智库专家。团队目前主要研究方向为新型二次电池关键材料与器件、表界面机理分析、原位表征技术应用等，研究体系包含：锂/钠/锌金属电池和氟离子电池。自2016年以来，共发表SCI论文70余篇，总被引5800余次，H因子33（谷歌学术）。其中，以（共同）第一/通讯作者在Energy Mater. Devices, Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊发表论文25篇（3篇入选ESI高被引论文）。合著文章发表于Nature、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.等。申请美国专利1项，获授权中国专利8项，主持国家自然科学基金项目2项、江苏省双创计划项目1项和江苏省自然科学基金青年项目1项。曾获中国发明创新奖金奖（2020年），入选2024年全球前2%顶尖科学家榜单。（课题组现招收储能电池方向博士后与研究生，同时欢迎青年老师加入组建团队！详情请邮件联系：[e-mail]）。

任路路（第一作者），加州大学尔湾分校博士后，现为华盛顿州立大学博士后研究员，研究领域为先进储能材料及其表征，涉及锂离子电池和锂硫电池等。近年来，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Materials Today Energy、InfoMat等期刊发表SCI文章30余篇，论文总被引2000余次。