陶瓷的微观结构和电学性能

描述

本文采用传统固相反应工艺,在不同烧结温度下制备了一系列 CaCuTiO₃(CCTO)陶瓷样品,并对其微观结构以及介电和复阻抗性质进行了系统研究。研究结果表明,这些样品的微观结构可分为三种类型。CCTO 陶瓷的高介电性与其微观结构密切相关。在室温下,样品的低频介电常数随晶粒尺寸的增大而显著提高。随着测试温度的升高,不同微观结构类型的样品展现出不同的电学性质变化,但也存在一些共同特征:在高温下,介电频谱呈现一个低频介电响应和两个类 Debye 型弛豫色散,而复阻抗谱则展现出三个 Cole-Cole 半圆弧。综合实验结果,我们认为 CCTO 陶瓷的电学性质主要源于其多晶微观结构中的晶畴、晶界和晶粒内部的缺陷。

 

 2.  样品制备与分析测试

以分析纯的碳酸钙(CaCO₃,纯度 99.0%)、氧化铜(CuO,纯度 99.0%)和二氧化钛(TiO₂,纯度 99.8%)为原料,采用传统的固相反应法,制备了一系列 CCTO 陶瓷样品。首先,按照化学计量比精确称量原料,将其混合后依次进行球磨、干燥和压块处理,随后置于 650℃的条件下预烧 8 小时,以确保原料充分发生化学反应。预烧完成后,将所得块体粉碎并再次球磨、干燥,得到的粉料在 180 MPa 的压力下被压制成直径约为 15 mm、厚度约为 1.5 mm 的薄圆片。最终,将这些圆片在空气中于不同温度下烧结 20 小时,从而获得陶瓷样品。

为了进行电学性质测试,样品表面通过烧渗法覆盖了银电极。利用扫描电子显微镜(SEM)对陶瓷样品的表面微观形貌进行分析。在 25-280℃的温度区间内,借助 Agilent 4294A 型阻抗分析仪测量表面覆盖银电极的陶瓷样品的介电频谱和复阻抗谱。在室温条件下,测试频率范围为 40 Hz - 110 MHz;而在升温测试过程中,频率测量范围则为 40 Hz - 4.5 MHz。

 3.  实验结果及讨论

3.1. 微观结构

图1展示了在不同烧结温度下制备的陶瓷样品的表面微观形貌。从图中可以明显看出,烧结温度的变化对样品的微观结构产生了显著影响,可将样品分为三种类型:A 类样品的晶粒尺寸较小,但分布较为均匀;B 类样品呈现两种不同尺寸的晶粒共存状态;C 类样品的晶粒尺寸较大且分布均匀。具体而言,烧结温度在 1000-1020℃范围内的样品属于 A 类,如图 1(a)和(b)所示,其晶粒尺寸约为数微米,并且随着烧结温度的升高而逐渐增大。当烧结温度达到 1040℃时,样品归为 B 类,如图 1(e)所示,此时样品中存在尺寸相差数十倍的两种晶粒共存的现象。本研究通过对陶瓷样品表面微观形貌的观察来分析其微观结构,所得结果与采用表面抛光后热处理技术或断面观察方法得到的结果相一致。烧结温度在 1060-1080℃范围内的样品属于 C 类,如图 1(d)和(e)所示,其晶粒尺寸较大(可达百微米),且分布较为均匀。

显微镜

3.2 介电频谱

图 2 展示了在不同烧结温度条件下制备的样品的室温介电频谱。从图 2 可以看出,所有陶瓷样品在室温下的介电常数均较高。介电常数的实部在f<100 kHz 低的低频范围内基本保持恒定,而在f>100kHz 的高频段则急剧下降。相应地,介电常数的虚部呈现出一个介电峰。室温下的介电频谱表现出类 Debye 型弛豫特性,与文献的报道一致。此外,从图 2 还可以看出,随着烧结温度的升高,低频介电常数逐渐增大,介电常数虚部的峰值频率向低频方向移动。结合图 1 的微观结构分析,可以推测 CCTO 陶瓷的介电性能与其微观结构密切相关的高介电性与微观结构有着密切的联系。

显微镜

3.2 介电频谱

 

 

接下来,我们选取烧结温度分别为 1020℃、1040℃ 和 1080℃ 的三种样品作为代表,深入探讨不同微观结构类型的 CCTO 陶瓷的电学性质。图 3 展示了这三种样品的介电频谱实部随测试温度变化的结果。从图 3 可以看出,随着测试温度的升高,在 f<100 kHz 的频率范围内出现了弛豫性介电色散。为了便于描述,我们将这种中频段介电弛豫称为 MFDR(中频段介电弛豫),以区别于在室温下也能观察到的、出现在 f>100 kHz 频率段的高频段介电弛豫 HFDR(高频段介电弛豫)。MFDR 在性质上与 HFDR 十分相似,其特征频率随测试温度的升高向高频方向移动。然而,MFDR 的色散强度明显大于 HFDR。例如,对于烧结温度为 1020℃ 的样品,MFDR 与 HFDR 的色散强度比约为 30 倍;而对于烧结温度为 1080℃ 的样品,该比例约为 1.8 倍。由此可见,随着烧结温度的升高,MFDR 与 HFDR 的色散强度比逐渐降低。

 

 

此外,从图 3 还可以发现,在高温条件下,介电频谱在低频段还存在一个较大的介电响应。推测这一介电响应可能与样品的微观结构变化有关,例如晶粒尺寸、晶界特性或缺陷浓度等因素的变化。这些因素可能在高温下对电荷输运和极化机制产生显著影响,从而导致介电响应的增强。为了进一步验证这一推测,后续可以结合微观结构分析(如扫描电子显微镜、透射电子显微镜等)和电学性质的详细测试(如阻抗谱分析、电导率测量等),深入探究高温下介电响应增强的微观机制。

显微镜

3.2 介电频谱

 

 

图 4 展示了烧结温度为 1080℃ 的样品在不同测试频率下,介电常数随测试温度变化的情况。在 100-330 K 的测试温度范围内,低频介电常数基本保持恒定,而在 100 K 附近则急剧下降。介电常数发生急剧变化的温度随着测试频率的提高而升高,这一现象与文献报道的数据一致。此外,从图 4 还可以观察到,随着测试温度的升高,在高温区域(330 K 以上),介电常数还存在一个急剧的变化,这与图 3(e) 所示的介电频谱随测试温度变化的结果相一致。

 

 

显微镜

3.3 复阻抗谱

图 5 展示了烧结温度分别为 1020℃、1040℃ 和 1080℃的三种样品在室温下的 Cole-Cole 形式复阻抗谱。在测试频率范围 40 Hz - 110 MHz 内,复阻抗谱呈现出两个半圆弧(MFIR 和 HFIR),与文献 的报道一致。通过将右侧大半圆弧(MFIR)的左端延伸至实轴,可以得出三种样品的晶粒电阻R分别为 89.9 Ω、35.5 Ω和 25.6 Ω,数值在数量级上相符。我们认为,低频段的大半圆弧(MFIR)起源于晶界,而左侧的小半圆弧(HFIR)则归因于晶粒(更准确地说,是晶粒内部的晶畴)。

 

 


 

显微镜

 4.  结论

通过传统的固相反应工艺,在不同烧结温度条件下成功制备了一系列 CCTO 陶瓷样品。研究发现,这些样品在微观结构上可以分为三种类型。

在 25 - 280 ℃的温度范围内,对样品的介电频谱和复阻抗谱进行了详细考察。结果表明,CCTO 陶瓷的高介电性与其微观结构密切相关。在室温下,样品的低频介电常数随晶粒尺寸的增大而升高。

不同微观结构类型的样品在电学性质上表现出随测试温度变化的差异,但也存在一些共同特征:高温介电频谱呈现一个低频段介电响应和两个类 Debye 型弛豫色散;高温复阻抗谱呈现三个 Cole-Cole 半圆弧。

将 CCTO 陶瓷的电学性质归因于其内部多晶形态的微观结构,并提出了电学等效电路模型,成功解释了介电频谱和复阻抗谱的实验数据。研究表明,CCTO 陶瓷的电学性质与晶畴、晶界和晶粒内部缺陷的影响密切相关。

END
 

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