一种利用激光绘制超级材料的方式

一个多世纪以来，几乎所有的技术进步都依赖于我们制作和操控大自然赋予的海量材料的能力。这种依赖到处可见，在电子领域尤为明显。利用种类繁多的半导体、聚合物和金属，我们已能够创造出令人目不暇接的各类电路，这些电路几乎支撑着现代生活的方方面面。

那么现在试想一下，假如我们不限于使用自然界内发现的材料，我们可以做什么？长期以来，研究人员一直相信某一天可能制造出人造材料，或者称为“超材料”，并认为它们会带来一些令人惊叹的、非现实世界的技术——那些多年来一直出现在科幻故事中的技术。这些创新包括：隐形斗篷，可以掩盖物体或其电磁特征信号的存在；“不可感觉的斗篷”，可以机械地掩盖物体的触觉；超级透镜，可以分辨普通显微镜无法看到的细小特征；以及吸能器，可以基本上捕获照射到太阳能电池上的全部阳光。

要实现这些进步，我们将需要更好的超材料，而它们即将面世。超材料由“元原子”组成，元原子则是由聚合物、介电材料或金属构成的小型二维或三维结构。当这些结构呈现出规则、重复的晶体排列时，它们可用于以全新的方式操控电磁辐射。超材料的功能最终取决于这些结构的大小、形状和质量。而制造超材料的技术最近迈入了一个新阶段。

在过去几年中，世界各地的研究小组已成功研发出一种利用激光绘制超材料的方式。由此产生的结构现在可以呈现出几乎任何形状，并且以密集、晶体状排列堆积在三维空间中。更重要的是，它们可以被制造成足够小的形状，以展现独特的机械和热特性，以及改变一定范围波长内的光流——包括长期不可获取的可见频谱块。由于采用了这种微观制造技术，我们最终可以看到超出大自然提供给我们的材料以外的路径，通往仅受我们想象力限制的全新领域。

尽管天然材料丰富多样，但它们实际上具有一些范围相当狭窄的特性。这一事实在材料对光作出反应的方式上显得尤为明显。

普通原子（如硅和铜）都充满了带电粒子，通常与电场发生相当强烈的相互作用。但电磁波是由两部分组成的：一个振荡电场和一个振荡磁场。而材料对磁场的反应则是另一回事。

由于一些我们不会在此深入讨论的量子力学原因，许多原子确实对电磁辐射的磁分量有反应（例如，此反应使磁共振成像成为可能）。但是当入射辐射的频率高于约100千兆赫——频谱微波部分的高频边缘值时，大多数原子停止对光的磁分量进行共振，从而停止作出反应。这就意味着，实际上，传统材料仅对电磁波的电分量作出反应，尤其是在红外线和可见光的波长上。

这可能已为这项研究划上了句号。但在1999年，英国伦敦帝国学院的物理学家约翰•彭德里（JohnPendry）及其同事指出，应该有可能创造出可同时操控光的电磁分量的透明结构。

为做到这一点，该研究小组设计了一个金属环，在边上切出了一条缝。像任何金属环一样，这个有裂口的环会产生称之为“L”的电感来抵制外部磁场内的变化。但是由于该金属环上有一个缺口，也会在缺口的两边聚积电荷，让金属环具有电容，或称之为“C”。其结果是形成一个LC电路。对于具有恰当频率的入射电磁波，开口环将以一个振荡电流作出反应，并形成其自己的振荡磁场。金属环越小，其作出反应的波长越短。

彭德里及其合作者作了如下推论：通过将许多此类人造材料布置在一个密集、周期性的阵列（一个二维或三维晶体）中应有可能创造出某种超材料，以天然材料无法做到的方式对入射电磁辐射作出反应。在2000年，由来自加利福尼亚大学圣迭戈分校的大卫•斯密斯（DavidSmith）和谢尔顿•舒尔茨（Sheldon Schultz）带领的团队开展了首个真正展示超材料“威力”的实验。

斯密斯和舒尔茨构建了若干对6.5毫米宽的铜制开口环谐振器，每对谐振器相隔8毫米左右，并在每对谐振器之间放置一条短电线。当研究人员将微波辐射照入这种结构中时，结果显示，该材料展示出一种自然界中不存在的令人难以置信的特性：负折射率。

具有这种特性的材料或多或少将光“放入倒档”。要想了解这种现象是怎么发生的，最佳方式是观察两个用于描述光传播的参数——电磁能量传播的速度和相速度。第一个参数描述光的总流量，第二个参数描述光波的单个波峰和波谷移动的方式。在普通材料中，电子通过振动，对入射场作出反应，从而形成自己的电磁场。由此形成的场——入射场和材料反应的组合——将向入射辐射同样的方向移动，但存在一定滞后，且速度较慢。对于入射场，能量和相位矢量均为正值。但在一个折射指数为负的材料内，能量和相位以相反的方向移动。尽管光的能量以及光本身仍以进入材料时的方向移动，但单个波峰和波谷实际上向后移动。

要在现实世界中描述这种现象，可想象一根吸管放在一个半满的玻璃杯中。若吸管立在水中，则看上去与在空气中的情况差不多，只是在两种物质之间的界面上有轻微的扭结。但如果玻璃杯中液体的折射指数为负，则吸管将看上去是弯的，好像向相反的方向倾斜。

具有负折射率的材料有可能用于制造超级透镜，能够以远低于入射光波长的分辨率使物体成像。但是这种同时控制光的两个分量的能力还可以提供其他可能性。在辐射的电磁分量上同时作用的元原子可用于制造“隐形斗篷”，作用于肉眼，使光线转向，从而使物体“隐形”。

我们还可能制造出一种具有电磁反应的超材料，可进行破坏性干涉，因此不反射任何辐射。如果我们能够在吸收光的系统内做到这一点，那么我们能够创造一种完全黑色的材料，既不反射光，也不传输光，提高了制造更敏感检测仪和更高效太阳能电池的可能性。

另一个可行的应用是通过左/右旋圆偏振过滤光线。基本机制类似于糖水、DNA和其他手性材料——具有物体独立镜像的分子——旋转光波偏振的方式。在这些材料中，相互作用相当弱，要求光在出现强烈偏振变化前在物质内穿行数厘米。超材料的结构为微小螺旋线组成的阵列，能够在更短的距离上完成其过滤任务。这可能让我们能够构建紧凑型设备，可以区分药物与其镜像，这两者的构成可能相同，但具有非常不同的生物效应。

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这仅是超材料潜在用途的一小部分。为了将蓝图变成现实，我们必须找到一个很好的方法，制作底层结构——元原子。

在十多年前，当超材料领域刚刚起步，元原子趋向于宏观层面：标准电路板上1厘米大小的金属开口环电线。但是这些结构如此之大，以至于它们可能仅作用于波长较长的辐射——在频谱的微波部分。要制造能够作用于可见光（波长范围大约为400至750纳米）的超材料，“原子”的大小必须在100至200纳米之间，甚至更小。

如何制造如此小的结构呢？你可能会认为，自然应首先使用半导体行业已经开发的技术。毕竟已经有一些很强大的图形化工具，如光刻法和电子束光刻技术，通常用于制造亚微米和纳米结构。

事实上，诸多研究小组——包括德国斯图加特大学的哈拉尔德•吉森（HaraldGiessen）、美国印第安纳州普渡大学的弗拉基米尔•沙拉耶夫（Vladimir Shalaev）、美国爱荷华州立大学的科斯塔斯•M•苏库里斯（CostasM. Soukoulis）、美国加州大学伯克利分校的张翔（Xiang Zhang）、英国南安普顿大学的尼古拉•泽鲁戴夫（NikolayZheludev）以及我们德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的研究组——均已成功使用这些技术，创造出一些简单的超材料结构，包括开环谐振器，小到足以作用于可见光或红外光。

但是，当你尝试制造甚至看似简单的3D物体时，这些光刻方法开始失灵，此时你需要可作用于任何方向的光线的超材料。光刻法旨在形成具有2D特性的图案，因此如要构建微小螺旋线圈组成的阵列，你必须通过数百个步骤，一层一层地进行构建。这是一个非常耗时的过程，需要仔细调整。即使是精于此过程的研究小组，可能也需要一整天的时间构建一个单层。

幸运的是，我们有更好的方法来构建3D结构。关键在于使用激光以及过去几年内研发的一些技巧，在三维空间内进行写入。你可以考虑将这类光学光刻法——直接的激光写入——作为3D打印的显微版本。就像快速成型，或立体光刻技术——查尔斯•W•赫尔（CharlesW. Hull）在1986年获得相关专利——一样，光被用于勾勒形状。然而在这种情况下，形状并非逐层制作的。相反，它们是使用单容积材料一次成型。溶剂洗去不暴露在光线下的部分，就像米开朗基罗形容艺术家创造雕像的情形：一点一点敲掉多余的石头。

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正如其他光刻技术一样，激光直写采用一种名为抗蚀剂的化合物——在本例中，是一种名为光致抗蚀剂的光敏混合物。要制造超材料，我们要从物体较厚的一层开始，上面裹着载玻片或一些其他基层，并安装在显微镜上。当我们让激光穿过光学显微镜，射到光致抗蚀剂上时，光打破分子结构，导致暴露的材料聚合并固化。完成后，我们可以使用溶剂洗去未暴露的材料，仅剩下暴露的材料。

通常情况下，这种方法仅在二维空间内产生良好的效果。这是因为即使我们将激光聚焦于抗蚀剂内部，不仅靠近聚焦区的光子会被吸收，整个光束锥内的光子（包括焦点的上下方）也都会被吸收。为了使固化过程在三维空间内正常工作，我们略微改变了下策略，将“光引发剂”——光致抗蚀剂内吸收光子的部分——与波长较长的激光配对。如果两者的结合恰到好处，我们可以创建一个系统，其中光引发剂必须吸收两个光子（而不是一个）才能被激发。

如果需要两个光子，则吸收响应就不是线性的；相反，它与光强度的平方成比例。如果我们将其翻倍，可以得到四倍响应。这有助于限制激光的效果：如果激光束紧密聚焦，曝光将被大幅限制在围绕焦点中心的小部分。然后，如要绘制任意3D形状，我们只需通过移动样本或激光束将焦点在四周移动。

但是，这种技术自身未必能够让我们获得足够小的元原子，与光发生相互作用。其中所受的限制是阿贝衍射屏障——显微镜光学元件的一个特性，限制透镜的空间分辨率，从而限制你将两个相邻特征或光线放在一起的紧密程度。对于800纳米激光（可使用普通光致抗蚀剂）以及高端显微镜镜头，由于阿贝衍射屏障的存在，你会被限制在300纳米左右的横向距离。

几十年以来，阿贝衍射屏障似乎成为了基本限制。但是大约几年前，我们证明了有办法突破它。物理学家斯蒂芬•黑尔（StefanHell）首先提出了这一想法，他现在就职于位于德国哥廷根的马克斯普朗克生物物理化学研究所。在20世纪90年代初期，他提出了一种方法，通过使用在不同频率下工作的第二条激光，打破衍射屏障。

通过一个称为“受激发射损耗”的过程，第二条激光可导致一个激发态分子“吐出”一个光子，并松弛回到一个较低的能量状态。这对于光刻法非常有用，因为它实际上给了我们一个与所使用的“笔”配套的“橡皮擦”。写入光束会在中心产生热点，而擦除光束会有一个不同的横截面：强度为零的特殊形状焦点，在写入激光处于最大值的位置（参见图示“透过抗蚀剂写入”）。当使用两条光束时，写入光束正中心以外的所有物质都会被退激，并且那里的光致抗蚀剂将仍未曝光。

黑尔小组的兴趣在于，使用该技术导致染色的细胞和其他生物结构在尽可能微小的点内发光，从而可以在显微镜下以非常高的分辨率成像。（他的团队已在这方面取得了巨大进展：2009年，他们发现可以采用可见光，在精度小到6纳米的显微镜下解析特征，这个范围只能有少数原子通过，大大低于阿贝衍射屏障。）

但是采用双激光束方法来固化光致抗蚀剂并非易事。我们在KIT的小组于2008年开始研究这种可能性，当时没有专门为支持该方法而开发的光致抗蚀剂。我们早期遇到的一个问题是，光引发剂的设计非常高效；被光子击中后，它们会几乎瞬时作出反应，太快以至于第二条激光束无法退激分子并停止聚合反应。我们用了一年时间开展研究，期间进行了一些尝试，出现了一些错误，但最终找到了一种光引发剂（在当时仅被谨慎地用于光刻法的一种染料分子）可以达到效果。

有了这种光引发剂，我们发现可以用一个大约175纳米的横向分辨率（两个相邻特征之间的距离）打印结构，比在阿贝限制下可实现的分辨率提高了约40%。

这是一个相当大的进步。但是在原则上，使用800纳米的光应该可能达到几十纳米的空间分辨率（超出你开始达到分子尺度时的分辨率）。将这种光刻法的分辨率降至这种尺度将需要更多工作。问题不再是光学元件，而是我们使用的光引发剂。由于还在探讨中的一些原因——可能是光引发剂分子自身的漫射，制造更小结构的尝试通常导致界限不清的特征。例如，如果你试图制造两个间距小于175纳米的特征，你可能最终会固化不应属于最终形状的区域。

尽管如此，现在的分辨率足以让我们创造出可以在频谱可见部分内工作的人造材料。其中许多材料在几年前甚至根本无法造出。 

回到我们最喜欢讨论的例子——隐形斗篷：当我们在2009年初开始研究这一问题时，其他小组已成功地制作可以在二维空间内隐藏物体的结构。但如要在光波长上和三维空间内完成这一壮举则需要更多的规划。

在设计指导原则方面，我们依赖于超材料理论家所完成的工作，例如帝国理工学院的彭德里和苏格兰圣•安德鲁斯大学的乌尔夫•伦哈德（Ulf Leonhardt），他们展示了如何根据你希望拥有的属性对超材料设计进行逆向工程。其诀窍在于使用坐标变换，有点类似爱因斯坦的广义相对论内那些用于计算质量如何扭曲时空结构的坐标变换。这些可以让你根据自己希望影响光流的方式来得出超材料的结构。

由于采用激光直写，能够在可见光波长上工作的隐形斗篷已经成为现实。我们尚未使用它们将像人体一般大的物体隐形。但我们曾使用它们改变一些较小物体的外观。我们所构建的3D“地毯斗篷”（参见图示“在5微米内消失”）基于一个受限制的几何形状，但的确适用于可见光，并且跨越大范围频率，它可以让一块弯曲的地面（地毯）看上去好像一个扁平的金属镜面。

超材料系列现已包括许多以前似乎是不可能的创造物。近期的一些发明包括基于二氧化钛的光子晶体，能够完全反射来自任何方向的可见光，可用于引导LED发射出的光线。五模式机械超材料（像液体一样运动的固体）也已面世。这些可用于制造“不可感觉斗篷”，从而使得物体的存在不可通过触摸检测到。我们还成功制造了3D光子准晶体，这是丹•谢赫特曼（Dan Shechtman）获得2011年诺贝尔化学奖的物理结构的光学对应体。尽管我们还在探索这一特殊材料的应用，但激光直写是制作复杂的底层机构的唯一途径。

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在这所有激动人心的制造工作之中，有一项创新极大地改变了制造工艺。早期的激光写入受到显微镜光学元件的限制：必须将载玻片放在显微镜的物镜和光致抗蚀剂之间。这种安排意味着超材料的厚度不会超过约100微米。

但是在2012年，Nanoscribe（根据我们实验室所完成的研究发展起来的一家公司）提出了一个新方法，解决了这一问题。在浸没式显微镜中，显微镜的物镜上涂有油滴，位于透镜和载玻片之间。Nanoscribe创造了一种特殊光致抗蚀剂，它的发射率恰好可替换油滴，从而使得抗蚀剂可以直接滴到透镜上。

如果没有上述的双光子吸收，这个方案当然不会是一个好主意。来自透镜的光子会固化光束线上的光致抗蚀剂，导致后者粘到透镜上，并在第一次使用后毁坏透镜。双光子吸收可以让我们在三维空间内定位固化过程。

这种“浸渍式”做法也使我们能够在玻璃以外的其他表面上构建结构。并且由于抗蚀剂和透镜不再被一个厚玻璃基板分隔开，我们可以将焦点延伸大约10倍，这样就可以进入样本，创造一个高度为1毫米的3D超材料阵列。这接近我们开始考虑构建宏观超材料的高度——物体大到可以握在手中，而不仅是薄薄的、易损的涂层。

当然，还是有改进的空间。激光直写的分辨率仅勉强足够制造可以在可见光频率上工作的操控光的超材料。一些更加复杂的结构，例如金属螺旋森林，仍然无法制造，将很可能需要全新的光致抗蚀剂。但至少在原则上，没有明显的因素会导致失败。

我们还必须解决写入速度的问题。而在这一方面，我们实际上已取得了良好进展。在研究实验室内，我们固定了激光，采用高精度3D压电致动器移动样本来绘制结构。通常，这些工作的速度大约为每秒100微米。对于许多结构来说，需要大约半小时的工作来制造一个足迹为100微米×100微米的超材料。但是最近，Nanoscribe及其他公司都采用了基于2D检流计的激光扫描系统，写入速度更快，向上达到每秒1米。使用这些市面有售的光刻工具，我们能够将制造速度提高上百倍。

超材料仅仅是开始。随着近期速度提升以及空间分辨率的进一步改进，我们认为激光直写在将来有可能抗衡平面电子束光刻技术，后者目前用于制造模版类的掩模，确定逻辑和存储芯片上的电路布局。

当然，还有更多。通过将诸如纳米金刚石等有源元件改造成发射单个光子，我们甚至可以设想创建三维光学系统，用于基于芯片的量子信息处理。

我们才刚刚开始探索这些新的制造工具的应用范围。但在未来，物质的结构可能会变得无限复杂、精密。