粘结剂上浮问题及解决

聚合物的结晶性越好，其结构越规则，熔融所需的热量越高。通常，我们可以利用DSC测定熔融焓来表征粘结剂在不同温度下的结晶性能。

涂布工序是锂电池电极制造过程中重要的环节，是完成电极浆料由液态向电极固态活物质转移的过程。电极浆料制备完成后经过螺杆泵、过滤器、筛网等装置，经由挤出涂布头或转移辊涂布后，粘附在集流体上。经过烘箱干燥后，液态浆料在集流体表面固化，且粘结力更强。

在烘箱干燥过程中，表面上来看并不会出现明显的异常，但是在涂布之后的辊压工序中有时候会发现极片过辊之后会出现掉料、漏箔或者压辊异常变黑等现象。

这可能并不是因为在电极浆料制备过程中粘结剂的配比出现了问题，而可能是由于在电极涂布完成干燥过程中粘结剂上浮至表面造成的。

一、粘结剂上浮的原因

锂离子电池浆料主要由活性物质和导电剂颗粒、溶剂、粘结剂等组分构成，在烘干的过程电极表面和内部温度会形成微小的温度梯度，表面温度会高于内部温度。

干燥过程中表面先干燥，物质浓度高于内部浓度，在这样的驱动力下，极片中的粘结剂会随着溶剂挥发逐渐向表面富集迁移，在活性物质、导电剂的表面析出，因此烘干过程会对电极的孔隙结构和粘结剂分布产生影响。

粘结剂上浮的原因主要是烘干速率过快、烘箱温度区间设置不合理。研究证明电极烘干速率越快，粘结剂在表面富集的程度就越高，但是在实际生产中，为了提高生产效率，我们需要尽可能的提高涂布的效率，所以需要对涂布效率和涂布质量综合考虑。烘箱温度设置不合理也会对电池极片中粘结剂的分布和性能产生明显影响。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有高介电常数的聚合物材料，具有良好的化学稳定性和温度特性，具有优良的机械性能和加工性，对提高粘结性能有积极的作用，被广泛应用于锂离子电池中，作为正负极粘结剂。

聚偏氟乙烯有很强的晶化能力，其结晶情况与干燥条件有很大的关系，并影响电池性能。适当的结晶性可以提高粘结剂材料本身的内聚强度和初粘力，有利于粘结。

聚合物的结晶性越好，其结构越规则，熔融所需的热量越高。通常，我们可以利用DSC测定熔融焓来表征粘结剂在不同温度下的结晶性能。

二、粘结剂上浮的缺点

浆料涂布完成后，需要对产品进行检验。检验的项目一般是极片面载荷、极片厚度、剥离强度、电阻率等，可能还会对极片的电解液浸润效果进行评估。粘结剂的上浮会降低极片的剥离强度。

浆料制备完成后，合格浆料中活物质、导电剂、粘结剂等物质都是均匀分散的，但是如果干燥条件设置不当的话就会引起分散均匀的物质重新分布，尤其是导电剂产生在表面富集的现象，而与箔材接触的地方粘结剂含量降低，在极片剥离强度测试中出现异常。

极片在辊压过程中也会由于粘结剂分布不均匀，在较大的轧制力下，出现粘附在压辊表面，而从金属箔材上剥离的现象，这个对于极片的品质控制来说绝对是不允许出现的。

粘结剂上浮程度有轻有重，较厉害的情况就是极片剥离强度低，较轻的情况下是极片表面没有明显问题，但是锂离子电池在使用过程中寿命缩短，这是因为活物质在充放电过程中极易从箔材上脱离造成的。

三、如何降低粘结剂上浮

在上文中写道，粘结剂上浮的出现主要是由于烘干条件造成的。烘干条件主要有烘干方式（电加热、红外加热还是蒸汽加热），烘干温度（温度选择），烘箱的设置（几节烘箱），温度的坡度等。

中国电子科技集团公司刘萍等对某种正极浆料的烘干方式进行了研究，烘干温度和烘箱设置对极片剥离强度的影响结果如图1所示：

                                             

图1.正极极片不同温度区间剥离强度对比图

图中，Z轴为剥离强度值，X 轴为温度区间的分布，Y 轴为区间温度的设置。在这里X轴中的2/2代表烘干段由四节烘箱组成，其中每两节的烘箱温度设置一样。

同样，3/1代表三节烘箱温度设置一样，另外一节烘箱温度设置不同。从图中可以明显的看出，无论哪种区间分布，剥离强度曲线均呈相同趋势分布，含有150 ℃的温度区间其剥离强度相对较高，2-2 区间设置下的剥离强度均明显高于1-3 和3-1 区间。

在相同的烘箱温度区间设置下，例如2-2，可以看到90℃-150 ℃的温度设置下极片剥离强度最大，120℃-150 ℃的温度区间设置下剥离强度最低，这说明在120℃的烘干温度下，粘结剂的迁移对粘结剂的粘结性有较大的影响。

以上例子说明了一种在涂布工序中烘干段的温度选取及温区设置的一种方法可以供大家参考。随着对涂布效率要求的提高，涂布速度从最初的十几米每秒到现在的七八十米每秒，温度的选择和温区控制越来越重要。

为了防止粘结剂在烘干过程中的上浮问题，温区的控制会选择三段或四段甚至多段式温度梯度分布，一般是低温以防止喷涂完的极片进入高温区后出现烘干过快造成的缺陷，中断是高温区间，在这个区间，PVDF的结晶度高，具有较好的粘结力，对于制成的电池内阻和循环性能有积极作用。

第三段再将温度降为较低温度，以防止过高的温度突然遇冷后出现收缩现象，出现涂布缺陷。由于各个公司采用的活物质和PVDF材料不同，需要单独进行实验以确定最佳的烘干温度和温区设定条件。

条件的选择需要同时满足锂离子电池的性能和生产效率，不能为了提高效率而忽略电池品质也不能一味追求性能的完美而降低生产效率增加生产成本，采用多梯度温度设置的烘干方式，可以有效降低PVDF粘结剂的上浮造成粘结剂分布不均的程度，同时也可以保证极片的生产效率。

参考文献：

[1] Microstructure formation of lithium-ion battery electrodes during drying – An ex-situ study using cryogenic broad ion beam slope-cutting and scanning electron microscopy (Cryo-BIB-SEM)

[2]锂离子电池电极涂布烘干温度的优化

[3]不同干燥条件下聚偏氟乙烯的结晶和电池性能