磷酸铁锂的结构及其特性

对于磷酸铁锂正极材料而言，其性能优劣关键指标包括：粒径、振实密度、压实密度、比表面积、加工性能及电化学性能。

磷酸铁锂的结构及其特性

磷酸铁锂是一种无机化合物，属于正交晶系橄榄石型结构，其主要应用于锂离子电池正极材料。理论比容量为170mAh/g，全电池实际可超过140mAh/g。准确的名称是：磷酸亚铁锂，业界习惯性称为：磷酸铁锂。

其晶体结构为橄榄石结构，如图所示，其中，FeO6八面体，PO4四面体。在充放电过程中，Li+ 的可逆嵌脱，对应于Fe3+ /Fe2+的互相转换，电压平台在3.45 V（vs.Li+/Li），且平台较长。

由于P-O键键能非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。

Li+完全脱出时，体积减小6.81%，而密度增加了2.59%；经过多次充放电后，橄榄石结构依然稳定，铁原子仍处于八面体位置。

但是，LiFePO4 的导电性非常差，主要原因为：

（1）在LiFePO4 结构中，相邻的FeO6 八面体通过共顶点连接（共顶点的八面体电子导电率较低），故其电子导电率低；

（2）PO4 四面体位于FeO6 八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+ 的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；

（3）在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4 /FePO4 两相界面的扩散受扩散控制。

磷酸铁锂充放电过程是在LiFePO4与FePO4两相之间进行的。充电时，Li+从LiFePO4中脱离出来，Fe2+变成Fe3+，形成FePO4相；放电时，Li+嵌入FePO4中，Fe3+变成Fe2+，形成LiFePO4相。

磷酸铁锂改性的主要方向包括：纳米化、包覆和掺杂。

由于磷酸铁锂材料锂离子的扩散系数小，非纳米LiFePO4的粒子大，限制了其大电流性能，因此必须进行纳米化。纳米化后性能显著提高：

➀因纳米粒子的小尺寸效应，减小了锂离子嵌入脱出深度和行程，保证大电流放电时容量不衰减。

➁纳米粒子高的比表面积，增大了反应界面。

➂纳米粒子更多的晶粒边界，提供了快速的离子扩散通道。

➃大的比表面积和孔隙的形成能够提供更多的扩散通道，保证电解液的充分浸泡和足够的锂离子。

➄聚集的纳米粒子的间隙，缓解锂离子在嵌入和脱出时的应力，提高循环寿命。

➅随LiFePO4颗粒的减小LiFePO4 /FePO4两相的不相混溶区也会变小，放电容量增大。

磷酸铁锂的合成工艺路线主要有：⑴草酸亚铁工艺；⑵磷酸铁工艺；⑶氧化铁工艺。

对于磷酸铁锂正极材料而言，其性能优劣关键指标包括：粒径、振实密度、压实密度、比表面积、加工性能及电化学性能。单纯关注某一指标意义不大，只有从物理和化学性能两方面结合起来看才有意义。

磷酸铁锂材料主要性能指标及其意义如下：

（1）粒度分布（um）：影响倍率性能等；越小越好；

（2）振实密度（g/cm3）：单位体积具有的能力，越大越好；

（3）比表面积（m2/g）：越大反应界面越大；

（4）粒型：颗粒外貌影响电池放电容量，球形为宜；

（5）XRD：检测材料的纯度及结构是否完善；

（6）水份含量（%）：合浆时是否造成PVDF结团；

（7）杂质含量：影响电池安全性、自放电性能；

（8）电化学性能：容量、不可逆容量、能量密度等。