差示扫描量热法（DSC）与差热分析（DTA）的差异

DTA的局限与DSC的诞生

 

差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）是最早用于研究材料热行为的手段之一。

 

其基本思路是在程序控温过程中同步记录试样与惰性参比物的温差ΔT，从而判断试样是否发生吸热或放热事件。DTA对热效应的定量能力有限：  

 

 

1. 温差信号仅与热流间接相关，需借助热阻系数换算，误差较大；  

 

2. 仪器热惯性大，峰形展宽，分辨率低；  

 

3. 基线易受炉体均温性与样品热容差异影响，难以精确归一化。  为克服上述缺陷，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）在20世纪60年代被提出。

 

DSC的核心创新在于“直接测量热流”而非“测量温差”，从而显著提高了热分析数据的灵敏度、精度与可重复性。

 

DSC的两大技术路线 

 

目前商用DSC主要分为功率补偿型和热流型两类，二者在原理、结构与性能上各有优劣。

 

1.功率补偿型DSC  

 

原理：在程序控温过程中，仪器通过两套独立的加热器实时调节样品端与参比端的电功率，使两者温度始终保持一致（ΔT≈0）。记录维持零温差所需的功率差ΔW，即可得到热流信号：ΔW = dH/dt。  

 

仪器构造：  

 

- 两个微型加热炉独立封装，分别容纳样品坩埚和参比坩埚；  - 每套炉子内置Pt电阻温度计与高响应加热丝，形成快速闭环控制；  - 通过差分放大器实时输出ΔW，直接对应样品焓变。  

 

优点：  

 

- 温度跟踪精度高（±0.01 °C），响应时间<1 s；  - 可实现高达500 °C min⁻¹的扫描速率，适合动力学研究；  - 峰分辨率优异，可分离重叠热事件。

  

缺点：  

 

- 双炉结构长期服役后因污染、氧化导致热对称性衰退，基线漂移显著；  - 需要频繁进行对称性校准，维护成本高。

 

2.热流型DSC  原理：样品与参比物置于同一导热基座上，依靠精密热流传感器（通常为多热电偶串联的“热盘”）测量两者之间的热流差ΔQ。

热流与温差ΔT的关系由Fourier定律给出：ΔQ = –k·ΔT，其中k为传感器热导。  

 

仪器构造：  

 

- 单炉体设计，金属或陶瓷加热块提供均匀温场；  - 扁平热流传感器夹在坩埚与炉体之间，兼具测温与量热功能；  - 新型红外加热炉替代传统电阻丝，升降温速率可达200 °C min⁻¹，显著弥补早期热流型速率不足的短板。  

 

优点：  

 

- 基线稳定性好，长期漂移<5 µW；  - 单炉结构降低热不对称性，日常维护简单；  - 可配置高压、光照、气氛控制等多样模块。  

 

缺点：  

 

- 响应时间受传感器热容限制，高速扫描时峰形略宽；  - 量热灵敏度略低于功率补偿型（~0.1 µW vs. 0.01 µW）。

 

DSC曲线解析 

 

DSC输出曲线以热流速率Φ（mW或W g⁻¹）为纵轴，以温度T或时间t为横轴。

 

1. 玻璃化转变区

表现为基线阶跃，对应无定形区链段运动的“解冻”。热容变化量ΔCp可由ΔΦ = ΔCp·β计算，其中β为升温速率。  

2. 放热/吸热峰

峰面积A经仪器常数K标定后，直接给出焓变ΔH = K·A。  

3. 基线

理想基线应水平无漂移，实际需扣除仪器背景、热容变化及热滞后效应。

基线与峰面积的定量策略 

1.基线优化  硬件：

洁净坩埚、精确池盖定位、稳定载气流速；  

方法：

缩短温度区间、三段式空白扣除、动态基线校正（如Tzero®技术）。  

2.峰面积计算  直线基线法：

适用于对称峰；  

S形基线法：

用于伴随热容显著变化的转变；  

反卷积拟合：

针对重叠峰，需假设峰形函数（Gauss–Lorentz混合）。  商业软件通常集成上述算法，但用户仍需依据材料特性进行人工微调。文献尚未对复杂基线处理达成统一标准，这也是DSC结果可重复性争议的根源之一。

DSC的主要应用领域 

针对材料领域，金鉴实验室提供包括DSC测试等一站式服务，涵盖各个环节，满足客户多元化的需求。

聚合物：

测定Tg、Tm、结晶度、共聚/共混相容性、固化动力学；  

药物：

多晶型筛选、无定形分散体稳定性、冻干工艺优化；  

食品：

油脂氧化诱导期、水分存在状态（可冻结水/非冻结水）；  

纳米材料：

表面配体熔融、受限结晶行为、孔道水团簇识别；  

液晶：

精确划定介晶区间，结合POM实现相行为原位关联。  

案例1：

液晶温度区间的快速界定  某向列相液晶在二次升温DSC曲线中，于–5 °C出现玻璃化台阶，35 °C出现向列相–各向同性相的吸热峰，峰半宽仅2 °C，显示高纯度。该结果与偏光显微镜纹理变化完全对应。

案例2：

纳米钻石前驱体中水的多尺度分布  Nanoscale, 2013, 5, 1529–1536指出，DSC可在–40 °C与–5 °C处分别检测到自由水与纳米孔道水的熔化峰；二者熔点差异ΔT随前驱体分散度增加而减小，为评估纳米材料均匀性提供了一种新的热学标尺，这是传统TEM或XRD难以实现的。