干法 vs 湿法工艺：全固态锂电池复合正极中粘结剂分布与电荷传输机制

 

研究背景

全固态锂电池因其高能量密度和安全性成为电动汽车电池的有力候选者。然而，聚合物粘结剂作为离子绝缘体，可能对复合正极中的电荷传输产生不利影响，从而影响电池的倍率性能。本研究旨在探讨干法和湿法两种制造方法对粘结剂分布和电荷传输的影响。

研究方法

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复合正极的制备

材料：
正极活性材料为单晶 NMC，固体电解质为 LPSCl，导电添加剂为 VGCF。湿法使用 NBR 作为粘结剂，干法使用 PTFE 作为粘结剂。

制备工艺：

湿法：将NBR 溶解于溶剂，与 NMC、LPSCl、VGCF 混合制成浆料，流延成膜后干燥。

干法：将 PTFE 与 NMC、LPSCl、VGCF 手工研磨混合，通过剪切滚压形成片状正极。

湿法与干法正极的光学、SEM 图像及组分体积占比

湿法工艺：NBR粘结剂均匀覆盖活性材料表面，增加了离子传输的曲折度。

干法工艺：PTFE形成纤维网络，未完全覆盖活性材料，有利于电荷传输。

湿法粘结剂均匀包覆导致离子传导受阻，干法纤维网络结构更有利于电荷传输。

粘结剂分布分析

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ToF-SIMS 光谱分析粘结剂特征信号

ToF-SIMS 工作原理示意图：通过 Bi₃⁺离子束扫描表面，检测 m/z 信号映射化学组分分布。

干法工艺中PTFE的负离子模式谱图（F⁻信号，m/z=19）；湿法工艺中NBR的正离子模式谱图（C₃H₅⁺片段，m/z=41）。通过质谱信号确认粘结剂的化学分布特征。

ToF-SIMS 化学分布图

干法工艺中PTFE的负离子模式映射，显示纤维状网络分布。

湿法工艺中NBR的正离子模式映射，显示均匀覆盖分布。

进一步验证了SEM观察到的粘结剂分布模式。

电荷传输对比

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离子与电子电导率测量

离子电导率：干法正极的离子电导率在 30℃时为 6.9×10⁻⁵ S/cm，是湿法正极（3.3×10⁻⁶ S/cm）的 20 倍。湿法中粘结剂的均匀包覆显著增加了离子传输的曲折度，而干法的纤维网络结构减少了对离子路径的阻碍。

电子电导率：干法正极的电子电导率为 4.6×10⁻² S/cm，高于湿法正极的 3.0×10⁻³ S/cm。导电添加剂 VGCF 的存在增强了电子传导，干法中粘结剂未过度包覆导电网络，保持了更好的电子通路。

倍率性能对比

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全电池倍率性能与循环稳定性

倍率性能：
在 C/3 和 C/2 倍率下，干法电池的容量保持率分别为 89% 和 83%，而湿法电池仅为 68% 和 58%。干法更高的离子电导率使其在高倍率下仍能保持良好的电荷传输，容量衰减更慢。

循环稳定性：
干法电池在 C/3 倍率下循环 200 次后，容量保持率为 76%，显示出良好的长期稳定性。

干法工艺通过形成纤维网络状的粘结剂分布，显著提高了复合正极的离子和电子电导率，从而改善了电池的倍率性能和循环稳定性。湿法工艺中粘结剂的均匀覆盖和溶剂的使用是导致性能下降的主要原因。随着技术的不断突破，全固态锂电池有望在电动汽车和大规模储能领域实现广泛应用，推动能源转型的加速发展。