前驱体粒度分布对煅烧产品形貌的影响

前驱体的主要指标有镍含量、钴含量、锰含量、总金属含量、杂质含量、真是密度、粒度分布、比表面积、形貌等。其中镍、钴、锰的含量是判断前驱体组分是否符合要求的唯一指标；总金属含量是配锂的关键指标，也是判断前驱体是否氧化的重压参数；振实密度、粒度分布、比表面积、形貌等影响煅烧工艺和成品性能；杂质主要影响成品电化学性能。

当采用不同厂家的前驱体进行煅烧时，需要对工艺参数进行调整，才能得到性能相同的成品。有些品质较差的前驱体，无论如何调整工艺参数，都无法得到品质优异的成品。

三元材料前驱体煅烧工艺和成品性能的影响因素主要有前驱体的氧化、前驱体粒度分布、前驱体形貌。

1前驱体的氧化

三元材料前驱体的理论总金属含量为固定值。一般情况下，因前驱体含有水分和杂质，实际金属含量都低于理论金属含量。但氧化的前驱体，因其分子式已经发生变化，所以金属含量高于氢氧化物的金属含量。氧化的原因有反应过程中的氧化、烘干温度过高氧化等。氧化前驱体和未氧化物前驱体的煅烧制度不一样，若用未氧化物前驱体的煅烧制度氧化前驱体，则成品性能将大大降低。

从表中可以看出，氧化前驱体的金属含量已经高于理论值，煅烧出来的成品容量比未氧化的低于10mA·h·g-1左右，为不合格品。

2粒度分布

前驱体粒度大小不一样，需要的煅烧温度也不相同。粒径越小，从颗粒表面到中心的传热需要的时间越短，如果煅烧温度相同，颗粒越小，煅烧需要的时间越短，单晶成长越快。

粒径分布越窄的前驱体，反应烧成过程中从颗粒表面到中心的传热需要的时间一致，晶粒的生成长大时间也一致，得到的单晶颗粒大小也基本趋于一致。而粒径分布不均匀的前驱体，得到的成品的单晶颗粒大小也不相同。

前驱体粒度分布对煅烧产品形貌的影响

图中a、b为粒度分布较宽的前驱体煅烧出的成品的SEM图，图c、d为粒度分布较窄的前驱体煅烧的成品SEM图。从图中可以看出a、b中不同颗粒的粒径不同，且小粒径颗粒的单晶较大，而大颗粒的单晶较小。c、d中颗粒的粒径很接近，单晶大小也没有太大的差别。

3形貌

不同工艺参数生产出的前驱体形貌各不相同。单晶颗粒细小的前驱体，需要的煅烧温度较低，成品单晶也较小。其中a为单晶细小的前驱体SEM图，b为a的煅烧后成品的SEM图；前驱体单晶成厚片状，煅烧的成品单晶也较大，如c、d所示，其中c为前驱体SEM图，d为成品SEM图。两种形貌的成品压实密度和倍率性能都会有所不同。

前驱体形貌不同对应的煅烧产品形貌

目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：

赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。

红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。

当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。

格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。

道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。

新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。

宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。