如何制备锂电池硅基负极极片？

由于硅基负极材料具有很高的重量比容量和体积比容量，因此发展硅基负极是提高锂离子电池能量密度的最有效的方法之一。

然而，作为活性物质，硅在充电/放电周期内插入和脱出锂时，体积变化达到270%，循环寿命差。这个体积膨胀会导致：（1）硅颗粒的粉碎，以及涂层从铜集流体中分离；（2）固体电解质（SEI）膜在循环过程中不稳定性，体积膨胀使SEI破裂并再不断反复形成，导致锂离子电池的失效。

压实工序会使固相接触更紧密，提高极片的电子传输性能。但是，孔隙率太低又会增加锂离子传输阻力，和电极/电解液界面电荷转移阻抗，倍率性能变差。一般，石墨电极孔隙率优化控制在20%-40%，而硅基电极，压实后性能变差，这些极片通常孔隙率60%-70%，高孔隙率能够协调硅基材料的体积膨胀，缓冲颗粒剧烈变形，减缓粉化和脱落。

但是，高孔隙率硅基负极极片限制了体积能量密度。那么，锂电池硅基负极极片该如何制备呢？KarkarZ等人研究了硅电极的制备工艺。

首先，他们采用了两种搅拌方式制备80 wt%的硅，12 wt %的石墨烯和8 wt%的CMC电极浆料：（1）SM：常规的球磨分散工艺；（2）RAM：两步超声分散工艺，第一步在PH3缓冲溶液（0.17 M柠檬酸+0.07 M KOH）中超声分散硅和CMC，第二步加入石墨烯片和水继续超声分散。

如图1a和d所示，对于石墨片，超声分散RAM保持了石墨烯片原始形貌，片长大于10μm，与集流体平行分布，涂层孔隙率更高，而SM搅拌使石墨烯片断裂，石墨烯片长只有几微米。未压实的RAM极片孔隙率约72%，大于SM电极的60%。对于硅，两种搅拌方式无差别。纳米片状石墨烯具有良好的电子导通能力，RAM分散保持了石墨烯片的完整性，电池循环性能好（图3a和b）。

图1 不同搅拌方式和压实压力下的硅基电极形貌

然后，他们研究了压实对电极的孔隙率、密度以及电化学性能的影响。如图1所示，压实后，石墨烯片和硅的形貌没有显著变化，只是涂层更加密实。将极片制作成半电池测试电化学性能，从图2可知：

（1）随着压实压力增加，电极孔隙率降低，密度增加，体积比容量增加。

（2）未压实极片，RAM孔隙率大约72%，大于SM电极的60%。而且RAM电极压实更加困难，达到35%孔隙率，RAM电极需要15T/cm2压力，而SM极片只要5T/cm2。这是因为石墨烯片变形困难，RAM极片保持了石墨烯片状结构，更难压实。

（3）依据完全锂化硅体积膨胀193%计算体积比容量。20 T/cm2压实下，体积比容量最大，RAM和SM电极孔隙率分为34%、27%，对应体积比容量分别 1300mAh/cm3、1400 mAh/cm3。

图2 压实压力对（a）SM电极和（b）RAM电极孔隙率、密度和体积比容量的影响

图3  未压实电极的循环性能

另外，他们还发现压实极片熟化处理能改善循环性能。极片压实时，粘结剂与活物质颗粒可能在颗粒之间的摩擦力作用下断裂，甚至粘结剂本身键断裂，从而极片机械稳定性变差，循环性能裂化（图4a）。而熟化过程是把极片放置在湿度80%的环境下2~3天，在这个过程中，粘结剂会发生迁移，更好地铺展在活物质颗粒表面，重新建立更多更牢的连接，另外，熟化时铜箔会发生腐蚀，铜箔与粘结剂形成Cu（OC（=O）-R）2化学键，结合力增加，也会抑制涂层脱落。因此，熟化处理能够提高极片稳定性和循环性能。分散-压实-熟化过程极片的微观结构变化示意图如图4c所示，压实导致粘结剂断裂，循环稳定性变差，而熟化时粘结剂迁移重新建立连接，极片微观结构发生变化，机械稳定性提升，相应循环性能提升。

如果先对极片熟化处理，再压实，极片循环性能有所改善，但是效果不明显（图4b）。这是由于熟化增强了极片机械稳定性，但是随后的压实又破坏了粘结剂的连接。

图4  （a）（b）压实和熟化对电极循环性能的影响以及（c）压实和熟化过程微观结构演变示意图

因此，对于硅基电极，为了提高循环性能，缓冲硅的体积膨胀，极片孔隙率要高，但是为了提高体积能量密度，压实极片降低极片厚度时，需要在进行极片熟化处理改善电极微观结构。