钙钛矿太阳能电池的光机械加速老化现象

 

钙钛矿太阳能电池（PSCs）认证功率转换效率已超26%，但光照与热条件下的长期可靠性不足制约其大规模应用，且钙钛矿晶格具柔软性与离子性，光照会驱动晶格膨胀引发光机械现象，使晶界积累应变；此前研究未充分关注该光机械效应，其会促进碘相关缺陷形成与碘流失，导致光机械加速降解，这是 PSCs 本征不稳定的关键；采用美能复合紫外老化试验箱，精准模拟太阳紫外辐照环境，实现了对光致降解过程的有效加速与观测。 

本研究提出用软聚合物反式聚异戊二烯（TPI）隔离钙钛矿晶粒，可规避晶界光机械损伤，经修饰的电池在 AM 1.5G 光照、55℃下运行 1000 小时后，功率转换效率仍保留 97.17%，为设计长寿命 PSCs 提供新路径。

钙钛矿中的光机械现象

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(A) 光照下钙钛矿薄膜光机械膨胀效应的示意图    
(B) 三元阳离子钙钛矿薄膜在AM 1.5G光照下长达125分钟的原位XRD图谱
(C) 光照前后钙钛矿薄膜的AFM形貌图（左）及选定区域的高度轮廓图（右）  
(D) 光照前后钙钛矿薄膜的DMT模量图（左）及提取的模量分布图（右）

钙钛矿材料具有独特的“柔软”晶格，在光、热、电场等外界刺激下会产生显著的结构动态变化，表现为巨大的光致伸缩（光照下晶格膨胀）等现象。此前研究已发现离子迁移、相分离等多种降解路径，但晶格本身的这种物理膨胀如何直接影响其化学稳定性，仍是一个未解之谜。

光机械行为在晶界处的影响

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(A) 半覆盖钙钛矿薄膜光照500小时后的HAADF-STEM图像。红色圆圈标出区域为PbI₂
(B) 对光照500小时后的半覆盖钙钛矿薄膜中100个PbI₂出现位置进行的随机统计分布
(C) 接触晶界处存在PbI₂的降解钙钛矿薄膜示意图
(D, E, F) 钙钛矿薄膜在AM 1.5G光照0小时 (D)、100小时 (E) 和500小时 (F) 下的TEM图像及相应放大视图
(G) 光照前后四个不同区域的EDS能谱图，分别代表体相晶粒、非接触晶界、无PbI₂的接触晶界以及有PbI₂的接触晶界
(H) 光照前后通过EDS确定的四个区域的原子计数I/Pb比

通过XRD直接观测到钙钛矿薄膜在光照下发生了各向同性的晶格膨胀（例如，晶面间距增大约0.25%）。这种膨胀是可逆的（弹性），但其幅度远超由温升引起的热膨胀，表明存在纯粹的光机械效应。

在多晶薄膜中，相互接触的晶粒在光照下会同步膨胀，彼此挤压，导致应变和应力在晶界处高度集中。通过精巧设计的“半覆盖”薄膜实验，我们对比发现：

接触的晶界：是降解的起点，在此处观察到碘化铅（PbI₂）分解产物的优先形成。

非接触的晶界：即使经历长时间光照，也几乎不发生降解。

微观的元素分析（EDS）进一步证实，接触晶界处出现了严重的碘流失，而其他区域成分保持稳定。

光机械加速碘缺陷形成

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(A, B) 不同膨胀比例下半覆盖多晶钙钛矿薄膜的应变 (A) 和应力 (B) 分布
(C) 用于探究单轴应变对缺陷形成影响的FAPbI₃钙钛矿原子模型
(D) 不同区域的平均应力随晶格膨胀比例的变化关系
(E) 与未应变体系相比，(001)面应变钙钛矿中V_I⁺缺陷形成能在300 K下的演化

为理解其内在物理机制，我们进行了有限元分析和密度泛函理论（DFT）计算。结果显示：

力学层面：晶格膨胀在接触晶界处可产生高达120 MPa的压应力。

缺陷层面：这种压应力会显著降低碘空位的形成能。计算表明，0.6%的压缩应变可使碘空位缺陷密度增加约1.8倍，从能量上极大地促进了降解反应的发生。

光机械对光电性能的影响

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(A) 光照前后钙钛矿薄膜的KPFM图像（左）及提取的接触电位差分布（右）
(B) 光照前后钙钛矿薄膜的c-AFM图像（左）及提取的电流分布（右）
(C) 示意图：光照下钙钛矿多晶薄膜功函数和光电流空间异质化行为

这种光机械损伤直接导致了电池性能的恶化。通过一系列微观电学表征（KPFM, c-AFM）发现，光照后：

晶界处功函数下降，形成能垒。

晶界处光电流急剧降低，甚至出现不产生电流的“死区”。
 

这表明，光机械效应引发的结构损伤，最终导致了电池内部电学性能的“异质化”，严重阻碍电荷传输并加剧复合。

光机械加速降解机制的普适性

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(A) Cs₀.₁FA₀.₉PbI₃、FAPbI₃和MAPbI₃钙钛矿薄膜在光照下晶格参数的变化
(B) 四种钙钛矿薄膜的光致伸缩率
(C) PSCs在45°C、开路条件下的光照稳定性。电池效率根据初始值进行归一化
(D) 光致伸缩率与PCE衰减率之间的关系

验证了多种钙钛矿组分（如MAPbI₃, FAPbI₃, CsFA等），均观察到光致伸缩现象，且其膨胀率与电池的效率衰减速率呈正相关。这证明光机械加速降解是多晶钙钛矿薄膜中一个普遍存在的内在问题。

物理隔离策略克服光机械效应

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(A) 每个钙钛矿晶粒被TPI物理隔离的薄膜示意图
(B) 被TPI包围的钙钛矿晶粒的TEM图像。3.2 Å的晶格间距来源于钙钛矿的(002)晶面
(C) 放大的STEM图像及相应的Pb和I元素EDS面分布图
(D) 采用TPI的最佳性能太阳能电池器件的J-V特性曲线
(E) PSCs在45°C、开路条件下的光照稳定性
(F) 采用TPI的封装PSC在55°C空气环境中、持续1太阳光照下的最大功率点跟踪稳定性

基于“晶粒接触是万恶之源”的认知，提出了一种晶粒物理隔离策略。将具有极低杨氏模量（17.7 MPa）的反式聚异戊二烯（TPI） 作为添加剂引入前驱体溶液。由于其与钙钛矿不互溶，TPI在结晶过程中被自动排挤到晶界，形成一层柔软的隔离层。

1、微观结构显示，TPI成功地将钙钛矿晶粒分隔开，平均间距约3纳米。

2、基于此策略的冠军电池效率高达25.10%，并且表现出卓越的运行稳定性：

在55°C、持续1个太阳光照射、最大功率点跟踪1000小时后，效率保持率高达97.17%。

微观分析和电学测试均证实，改性后的薄膜有效抑制了PbI₂的产生和缺陷态密度的增加。

本研究揭示了光机械效应是驱动钙钛矿太阳能电池性能衰减的一个核心物理机制。光照引起的晶格膨胀在接触晶界处产生巨大应变，为碘缺陷的形成和碘组分的流失提供了驱动力，从而加速了降解。研究提出的软聚合物物理隔离晶界的策略，能够有效释放并耗散这种动态应变，为实现超高稳定性的钙钛矿光电电池开辟了一条新颖且通用的路径。值得注意的是，许多已报道的高稳定性策略（如2D/3D异质结、长链配体修饰）本质上也都包含了“晶粒分离”的内涵。未来，主动管理和设计晶界处的力学环境，将是提升钙钛矿电池寿命的关键所在。

美能复合紫外老化试验箱

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美能复合紫外老化试验箱进行加速老化测试，该试验箱能够提供280至400nm范围内的紫外光谱，模拟太阳光中的紫外部分，同时保持150至250W/㎡的辐照强度，以加速老化过程。

辐照强度：150-250W/㎡（可定制500-1000W/㎡超级紫外）

UVB含量：3%-9%

光谱范围：280-400nm

美能复合紫外老化试验箱通过精准模拟了太阳光中的紫外部分，为研究钙钛矿太阳能电池的光机械加速降解机制提供了关键实验平台。该设备成功再现了光照诱发的晶格膨胀与晶界应变积累过程，在实验室条件下有效加速了碘空位缺陷形成及电池性能衰退的观测过程，为验证光机械降解机理和评估器件光稳定性提供了可靠技术支撑。

原文参考：Photomechanically accelerated degradation of perovskite solar cells

 

 

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