钙钛矿太阳能电池的紫外光催化降解

 

钙钛矿太阳能电池（PSCs）在十年内实现了25.5%的认证效率，其快速发展得益于金属氧化物电子传输层（如TiO₂和SnO₂）在n-i-p结构中的成功应用。然而，这些具有优异光电特性的ETL材料同时具备光催化活性，在实际太阳光（含紫外光谱）照射下会激发产生电子-空穴对，引发界面氧化还原反应，导致相邻钙钛矿层的催化分解，严重制约了电池的长期运行稳定性。

以TiO₂或SnO₂为电子传输层（ETL）的钙钛矿太阳能电池（PSCs）发展历程

为攻克这一难题，目前主要采取两种解决路径：一是通过紫外滤光片或下转换材料来阻断或转化紫外光，从源头上消除光催化反应的激发条件；二是通过界面工程手段，在ETL与钙钛矿之间插入修饰层（如无机钝化层、卤化物界面或有机分子层），或开发具有低光催化活性的新型ETL材料，从根本上抑制界面催化反应的发生。通过美能复合紫外老化试验箱等专业设备进行系统评估，为推进PSCs的商业化应用提供可靠的稳定性数据支撑。

TiO₂与SnO₂作为ETL的特性

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TiO₂和 SnO₂能成为高效 ETL，源于其优异的光电性能；但也正是这些特性，使其具备紫外光催化活性，引发钙钛矿降解。

a）典型n-i-p结构电池及ETL的性能要求；b）金属氧化物（MO）光催化过程示意图

(1)优良的光电性能

理想的 PSCs-ETL 需满足四大要求：①能级匹配（利于电子提取、阻挡空穴）；②高透光率（保障光吸收）；③高电子迁移率（减少电荷积累）；④化学稳定且易制备。TiO₂和 SnO₂几乎完美契合这些要求。

1)理想的能带结构：TiO₂的常见晶相为金红石、锐钛矿和板钛矿，其中锐钛矿（带隙3.2-3.5 eV）因适配钙钛矿能级，成为 PSCs 的首选；SnO₂的带隙则因合成条件不同，介于 3.5-4.0 eV 之间。二者的导带（CB）能级为 3.8-4.3 eV，可高效从钙钛矿中提取电子；价带（VB）能级约 7.2-7.9 eV，能有效阻挡空穴向透明电极迁移。同时，宽带隙特性让更多光线透过 ETL 到达钙钛矿层，最大化光吸收效率。

2)光学与电学性能：TiO₂和 SnO₂的透光性优异：TiO₂的折射率为 2.4-2.5，SnO₂的折射率 <2，二者在紫外 - 可见光区的高透光率，确保钙钛矿能有效捕获光子。电学性能上，体相 TiO₂的电子迁移率约 < 1 cm²・V⁻¹・s⁻¹，可通过金属掺杂提升；而 SnO₂的电子迁移率最高达 421 cm²・V⁻¹・s⁻¹，晶态 SnO₂的导电性约 1.7 S・cm⁻¹，远超 TiO₂，电荷收集能力更强。

3)化学稳定性与易制备性：TiO₂和 SnO₂的化学稳定性出色，低吸湿性和耐酸性使其能兼容多种钙钛矿制备工艺。目前，二者的制备方法已十分成熟，包括溶胶 - 凝胶法、化学浴沉积法、原子层沉积法等，可满足不同器件需求。

(2)紫外光催化活性

TiO₂和 SnO₂的带隙对应紫外波长（TiO₂约 410 nm，SnO₂约 326 nm），而到达地球表面的太阳光中，约 3%-5% 为紫外辐射。当紫外光能量大于带隙时，会激发 MO 产生电子 - 空穴对，引发界面氧化还原反应（即光催化反应），反应过程可表示为：

MO + hν → e⁻(MO) + h⁺(MO)

其中，导带电子（e⁻）会驱动还原反应，价带空穴（h⁺）会驱动氧化反应 — 这一过程本用于水分解、污染物降解等领域，但在 PSCs 中，却会导致钙钛矿分解。

PSCs 的光催化降解机制

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紫外诱导钙钛矿降解的推测机制：a-b）Ito等人提出的机制c）钙钛矿单晶粉末与SnO₂纳米颗粒混合物在紫外照射下的照片；d）PbI₂光催化分解示意图

(1)TiO₂诱导的光催化降解

Leijtens等人首次研究了紫外老化对介孔TiO₂基PSCs稳定性的影响，发现使用紫外滤光片后电池更稳定。Ito等人提出TiO₂在紫外光下可从I⁻中提取电子生成I₂，进而重构钙钛矿晶体并引发进一步分解。Wang等人认为紫外光照下TiO₂导带电子可使吸附氧转化为羟基自由基，导致CH₃NH₃⁺流失，同时羟基自由基和空穴可氧化I⁻生成I₂。Li等人提出在惰性气氛下连续紫外照射的两阶段降解过程：Ti³⁺-V_O缺陷态在紫外激发下转化为Ti⁴⁺-V_O陷阱态，捕获钙钛层电子，导致载流子复合；随着I₃⁻积累，钙钛矿快速分解成为主导机制。

(2)SnO₂诱导的光催化降解

尽管SnO₂光催化活性低于TiO₂，但仍会在紫外光照下严重破坏钙钛矿。Hang等人将钙钛矿单晶粉末与SnO₂纳米颗粒混合后进行紫外照射，观察到MAPbI₃降解程度最高，产物包括PbX₂和Pb⁰。他们提出降解分两步：钙钛矿先分解为CH₃NH₃I和PbI₂，随后PbI₂在SnO₂光生电子-空穴对作用下进一步分解为Pb⁰和I₂。氯基钙钛矿因Pb–Cl键较强，对光催化降解耐受性最佳。

应对 PSCs 紫外光催化降解的策略

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a）环境条件下，采用 1000 W・cm⁻² 氙灯模拟 AM 1.5 G 太阳光照射的典型密封组件稳定性测试；b）含紫外吸收层的器件结构示意图；c）有无紫外吸收层的器件EQE曲线；d）无封装条件下，有无紫外吸收层的钙钛矿薄膜在紫外照射后的XRD图谱；e）TiO₂纳米颗粒与石墨烯量子点（GNDs）间电荷转移过程示意图；f）水中原始TiO₂纳米颗粒（NPs）、GNDs 及TiO₂纳米颗粒 / GND 复合材料的紫外 - 可见吸收光谱

a）紫外老化后，纯钙钛矿、TiO₂/ 钙钛矿及TiO₂/CsBr/ 钙钛矿的归一化吸光度；b）基于SnO₂与 CsI-SnO₂的原始及紫外老化钙钛矿薄膜的 XRD 图谱与对应照片；c）MAPbIₓCl₃₋ₓ中间层形成示意图；d）PSCs 在氮气手套箱中、1 个太阳强度光照下的连续最大功率点（MPP）跟踪测试；e）对照样与 ClMPI（富氯混合卤化物钙钛矿中间层）基 PSCs 的 500 h 纯紫外光老化测试

应对策略围绕 “阻断紫外光”“抑制光催化活性”“替代光催化 ETL” 展开，核心包括五类：

(1)实验室采用白光 LED 替代含紫外光源，避免 ETL 光催化活性被激发；(2)通过紫外滤光片或涂覆 UV-234、TiO₂ NPs/GND 等吸收层，过滤 275-400nm 紫外光；(3)插入无机（MgO、Sb₂S₃、CsBr 等）或有机（PCBM、SM 等）界面层，阻断 ETL 与钙钛矿接触、钝化陷阱态；(4)用 Al₂O₃、α-Fe₂O₃、C₆₀等无紫外活性材料替代 TiO₂；(5)用 Eu³⁺掺杂 TiO₂、SAED、CsPbCl₃:Mn 等下转换材料，吸收紫外光并转化为可见光，兼顾稳定性与光利用效率。

基于当前钙钛矿太阳能电池普遍采用具有光催化活性的金属氧化物（TiO₂/SnO₂）作为电子传输层的现状，紫外光催化降解已成为制约其实际应用的关键稳定性问题。尽管该现象被广泛报道，但其在固态电池中的具体降解机制仍需通过更深入的基础研究来阐明。未来工作应重点关注固相光催化机理、载流子复合与扩散动力学，以及实际运行环境因素对降解过程的综合影响。

当前解决策略中，单纯过滤紫外光会牺牲效率并增加成本，而开发新型电子传输材料在保持高效率方面仍面临挑战。最具前景的方向是通过精细的界面工程，特别是在界面处构建稳定的卤化物（如Cl⁻）修饰层，同时结合电池结构优化（如采用p-i-n结构或引入介孔绝缘层）和稳定的电极材料，实现在全光谱光照下兼具高效率和优异运行稳定性的电池。此外，建立统一的光老化测试标准对推进该领域的规范化研究至关重要。

美能复合紫外老化试验箱

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美能复合紫外老化试验箱进行加速老化测试，该试验箱能够提供280至400nm范围内的紫外光谱，模拟太阳光中的紫外部分，同时保持150至250W/㎡的辐照强度，以加速老化过程。

辐照强度：150-250W/㎡（可定制500-1000W/㎡超级紫外）

UVB含量：3%-9%

光谱范围：280-400nm

美能复合紫外老化试验箱通过精准提供280-400nm紫外光谱及150-250W/㎡辐照强度，模拟并加速了钙钛矿太阳能电池中金属氧化物电子传输层的光催化降解过程，为系统评估界面修饰策略和新型传输材料的抗紫外性能提供了关键实验数据支撑。

原文参考：Ultraviolet Photocatalytic Degradation of Perovskite Solar Cells: Progress, Challenges, and Strategies

 

 

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