锂电工艺 | 快充锂离子电池电极材料前沿进展：从纳米结构设计到表面工程

 

随着电动汽车续航里程的大幅提升，

充电效率已成为制约其大规模推广的关键因素。高能量密度锂离子电池因电极材料倍率性能不足，难以实现安全快速充电。本文将深入探讨快充锂离子电池正负极材料的最新研究进展。

 

快充锂离子电池的基础原理

Millennial Lithium

锂离子电池被称为“摇椅式电池”，其工作原理在于锂离子在正负极之间的可逆嵌入和脱出。充电时，在外加电场作用下，锂离子从正极材料中脱出，穿过电解质和隔膜，嵌入负极材料中，同时电子通过外电路从正极流向负极。

锂离子电池结构示意图

快充性能主要取决于离子和电子在电极、电解质及其界面的传输能力。当电池长时间高倍率充电时，电极中锂离子浓度增加会导致高极化，从而降低电池电压。同时，快充过程中内阻增加会产生高热效应，引发电解质分解、产气等不可逆反应，降低安全性和循环寿命。

快充正极材料的研究进展

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常用正极材料性能对比

目前常用的正极材料主要包括LiFePO₄（LFPO）、LiNiₓCoᵧMn₂O₂和LiCoO₂（LCO）。这些材料各有特点，适用于不同的应用场景。

常见正极材料各方面性能对比图（注：在坐标轴上，形状延伸越远，性能越好）

LiFePO₄理论比容量为170 mAh·g⁻¹，工作电压适中稳定，安全性高，具有优异的可逆性和循环稳定性，且原料丰富、成本低。然而其离子电导率较低（10⁻⁹–10⁻⁷ S·cm⁻¹），限制了快充性能。

LiNiₓCoᵧMn₂O₂具有高比容量、高离子电导率和相对较低的价格，是很有前景的快充正极材料，但其安全性有待提高。

LiCoO₂具有高比容量和稳定工作电压（3.7 V），同时具有高电子电导率（10⁻³ S·cm⁻¹）和离子电导率（10⁻⁷ cm²·s⁻¹），是理想的快充正极材料。

纳米尺度材料设计

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活性材料尺寸对电化学过程中离子的扩散路径至关重要。纳米尺度的活性材料增加了比表面积，缩短了Li⁺扩散路径，从而提高了快充性能。

Xia等人报道了通过“水热锂化”方法在碳布上可控制备3D自支撑层状单晶LiCoO₂纳米片阵列，随后在380°C下进行低温热处理。凭借其独特的3D纳米结构，自支撑LiCoO₂纳米片阵列电极具有大比容量、出色的倍率性能和长期循环稳定性。

(a) 碳布上3D LiCoO₂纳米片阵列的制备过程示意图。(b) 不同温度下合成的LiCoO₂纳米片阵列在扫描速率为0.1 mV·s⁻¹时的典型CV曲线

表面包覆策略

电导率是影响快充性能的另一重要因素。LiFePO₄、LiNiₓCoᵧMn₂O₂和LiCoO₂的电导率较低，限制了其倍率性能。提高电导率的有效方法是用高电导率材料（碳材料、金属等）进行表面包覆。

Wang等人通过简单煅烧方法成功制备了三维碳包覆LiFePO₄。作为锂离子电池正极材料，碳包覆LiFePO₄在2C下显示出159.8 mAh·g⁻¹的高比容量和优异的循环性能（容量保持率约84.2%）。

(a,b) LFPO_15%_500°C, LFPO_15%_800°C的FESEM图像 (c) LFPO的晶体结构

Qu等人制备了氮掺杂碳包覆LiFePO₄（NC-LFP）。氮掺杂碳能有效防止LFP颗粒在反应过程中团聚和体积膨胀，同时受益于电子的快速传输，提高了NC-LFP复合材料的电导率。结果表明，NC-LFP复合材料显示出卓越的倍率性能（5C下约110 mAh·g⁻¹）和优异的循环性能（1C下100次循环后约140 mAh·g⁻¹）。

快充负极材料的研究进展

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常用负极材料及改进策略

常用的快充锂离子电池负极材料包括Li₄Ti₅O₁₂、碳基材料（石墨、碳纳米管等）和一些新型材料（金属氧化物、锂金属等）。多项研究通过各种对活性材料的改性提高了负极中Li⁺的迁移率。

钛酸锂负极

Li₄Ti₅O₁₂是一种尖晶石过渡金属氧化物，其最大特点是“零应变”，可避免循环性能过程中的结构损伤，保持比容量并提高循环寿命。与石墨相比，Li₄Ti₅O₁₂具有更高的Li⁺扩散系数，因此是流行的快充锂离子电池负极材料。

Yan等人报道了介孔单晶钛酸锂（MSC-LTO）微棒，可在锂离子电池中实现优异的快速充放电性能和良好的长期稳定性。MSC-LTO微棒具有单晶结构，整个单晶内的孔相互连接。微棒内的互连孔显著缩短了Li离子的扩散长度，并允许电解质在电池循环过程中渗透到单晶内部。

多晶LTO电极和MSC-LTO电极之间的Li⁺传输比较。(a) 在多晶LTO电极中，Li⁺需要长距离扩散并克服晶界才能到达电解质。(b) MSC-LTO电极通过电解质渗透可大大缩短Li⁺传输距离

碳基负极材料

对于快充负极材料，其电导率和Li⁺扩散率应较高。此外，负极材料尺寸应小，孔隙率应大，这可增加离子通道，有利于离子快速嵌入。

石墨碳包括天然石墨、人造石墨和石墨碳纤维。石墨具有高能量密度、低成本和简单的生产工艺。层状结构有利于循环过程中Li⁺的嵌入和脱出。

Dae Sik Kim等人通过在石墨表面包覆一层无定形Al₂O₃，显著提高了石墨材料的快充能力。表面工程化的含有1 wt% Al₂O₃的石墨即使在4000 mA·g⁻¹的高倍率下也表现出约337.1 mAh·g⁻¹的可逆容量，相当于在100 mA·g⁻¹电流密度下的97.2%。

(a) 石墨表面Al₂O₃涂层 proposed 合成路线示意图 (b) 原始石墨的SEM图像

新型负极材料的开发

为提高快充性能，一些新型负极材料如金属氧化物（片状α-Fe₂O₃、Co₃O₄、CoFe₂O₄、Nb₂O₅纳米颗粒）、MXene、硅纳米纤维、锡纳米颗粒和锗纳米颗粒等被开发出来。

本文设计了六方多孔Co₂VO₄纳米盘（PCVOND）结构作为高性能锂离子电池的负极材料。PCVOND具有74.57 m²·g⁻¹的高比表面积和大量尺寸均匀为14 nm的孔。多孔纳米盘结构设计可缩短电极水平上电子和离子的扩散长度，进一步改善电化学动力学。

(a) PCVOND合成示意图 (b) 倍率性能 (c) 10C下的循环性能

电动汽车无疑是对抗气候变化的关键策略之一。为减少电动汽车的里程焦虑和充电焦虑，许多制造商正在开发快充锂离子电池。电极材料在锂离子电池的快充性能中起着关键作用。

新型负极材料及其改性的发展无疑是未来研究的重点。与当前商业化材料相比，许多新材料显示出更好的快充性能，但其稳定性、老化机制、大规模生产和成本仍有待讨论。

 

原文参考：A Review on Electrode Materials of Fast‐Charging Lithium‐Ion Batteries

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