华中科技大学：基于分体式自供电NIR响应型光电化学的酶激活传感：在双光电极上进行醌胺生物偶联以检测酪

【研究背景】

酪氨酸酶（Tyrosinase, TYR）是一种关键生物标志物，在食品质量监控（如土豆新鲜度评估）和生物医学诊断中具有重要应用。传统检测方法如电化学、荧光和高效液相色谱（HPLC）虽广泛应用，但存在灵敏度低、操作复杂或依赖外部电源等局限性。因此，开发高灵敏度、自供电且近红外响应的检测平台成为迫切需求。本研究基于醌胺生物共轭策略，构建了一种双光电极自供电光电化学（PEC）平台，通过近红外光激活，实现了酪氨酸酶的高效检测，突出了其在实时、便携式传感中的必要性和创新性。

【研究思路】

本研究通过材料设计、表征和光电化学测试，系统构建了酪氨酸酶检测平台。具体研究思路分点总结如下：

①材料合成与修饰：光阳极材料采用钼掺杂的Bi基复合材料（MoS₂/BiO₂₋ₓ/Bi₂S₃），并通过聚多巴胺（PDA）修饰增强生物相容性；光阴极材料为CuInS₂/CuO异质结，并引入壳聚糖作为酶固定基质。材料合成通过水热法和化学沉积完成，确保可控的形貌和能带结构。

②材料表征与性能优化：利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见-近红外漫反射光谱等手段，验证材料晶体结构、形貌和光学性能。通过能带计算（Tauc plots）和Mott-Schottky测试，确定材料的能带位置，优化光生载流子分离效率。

③光电化学平台构建：设计双光电极自供电系统：光阳极（MoS₂/BiO₂₋ₓ/Bi₂S₃@PDA）与光阴极（CuInS₂/CuO/壳聚糖）耦合，在近红外光（808 nm）照射下产生光电流，无需外部电源。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极界面性能和电子转移效率，优化pH、壳聚糖浓度和孵育时间等参数。

④生物传感机制：酪氨酸酶催化底物多巴胺（DA）氧化为醌类物质，后者与光阴极上的胺基发生生物共轭反应，改变界面电荷传输，从而调制光电流信号。采用HPLC方法作为参考，验证传感平台的准确性。

【研究结果】

①材料性能优异：光阳极材料MoS₂/BiO₂₋ₓ/Bi₂S₃@PDA表现出增强的近红外吸收和载流子分离效率，其电化学活性面积在光照下增至0.2514 cm²。光阴极CuInS₂/CuO具有良好的能带匹配，光电流响应显著高于单一材料。

②传感性能突出：该平台对酪氨酸酶的检测线性范围为0.001–6.0 U/mL，检测限（LOD）低至0.00089 U/mL，优于多数已报道方法。传感器稳定性高，连续测试后信号保持率超过90%，且重现性好。

③实际应用验证：在土豆样品检测中，与HPLC方法相比，该平台回收率达98.6%–106.7%，RSD低于7.56%，显示高准确性和可靠性。近红外响应特性避免了生物样本的自发荧光干扰，适用于复杂基质检测。

④机制深入解析：EIS和CV数据表明，酪氨酸酶诱导的醌胺共轭有效降低了电荷转移电阻（Rct），证实了信号放大机制。

概述图：分体式自供电光电化学系统

原理图1 SP-PEC传感器的电子传递机理

原理图2 用于TYR检测的双光电极SP-PEC传感平台

图1 光电阳极材料的性能与结构分析

图2 光电阴极材料的性能与结构分析

图3 多巴胺氧化与光电阴极修饰的表征

图4 自供电传感平台的PEC表征

图5 传感器的性能和工作特性

【参考文献】

Guo, J.; Liu, J.; Xiong, W.; Yan, K.; Zhang, J. Enzyme-Activated Biosensing with a Split-Type, Self-Powered, near-Infrared-Responsive Photoelectrochemical Platform: Quinone-Amine Bioconjugation on Dual-Photoelectrode for Tyrosinase Detection. ACS Sens. 2025, 10 (10), 7924–7935.

【全文链接】

https://doi.org/10.1021/acssensors.5c02474       

来源：至善药学