全固态电池微观世界：专业科普带你走进晶体结构演变之旅

全固态电池（ASSB）凭借其在高能量密度和安全性方面的潜力，被视为超越传统锂离子电池的下一代储能技术。为了追求能量密度的极限，行业内正致力于开发无负极（Anode-free）且所有组分均具电化学活性（All-electrochemically active, AEA）的电池设计。然而，离子电导率、界面电阻以及制造工艺等挑战依然阻碍着其广泛商业化。要解决这些问题，必须深入理解电池运行过程中电极、电解质及封装材料之间的相互作用。长期以来，受限于表征技术，很难同时对这些组件进行实时的微观观测。

本文利用同步辐射原位2D X射线微区衍射成像技术（2DµXRD），对致密无负极全固态微电池进行了全方位的“体检”。研究人员在5分钟内即可完成对整个电池堆栈的扫描，每个像素点都包含了晶体结构和晶粒取向信息，从而实现了对正极LiCoO2（LCO）、Ti集流体以及负极沉积金属锂的实时、同时成像。

正极侧：晶体取向与界面失效机制

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研究团队首先通过衍射图谱中的Debye-Scherrer环强度分布，识别出LCO电极中存在的织构。大部分晶粒呈现出两种主要取向：锂扩散通道垂直于薄膜表面的LCO⊥和通道平行于薄膜表面的LCO∥。

全电池组件原位2DµXRD成像原理。(a) 原位2D-µXRD成像实验示意图。(b) 从探测器图像积分得到的典型衍射图谱。(c) 选择性组件(x,z)分布图，显示了LCO、Li、Ti、Au和聚对二甲苯在电池中的位置

在4.3 V恒压充电过程中，研究发现尽管LCO∥与LCO⊥的晶胞参数 c 的变化行为存在显著差异，但两者在脱锂深度上保持一致。实验与纽曼型模型的对比表明，在致密LCO层中，即便存在晶粒取向异质性和晶界，锂离子的扩散并非充电速率的限制因素。

然而，在放电过程中，情况发生了逆转。随着放电进行，研究观察到电极表面（电极/电解质界面处）迅速形成了一层富锂的绝缘相（insulating phase）。由于该相的扩散系数低，导致表面迅速达到饱和，阻断了电荷转移反应。这迫使锂嵌入只能通过剩余的贫锂晶粒进行，导致局部电流密度剧增和极化增大，最终使电压过早达到截止电压。

放电过程中LCO⊥和LCO∥的结构成像。(a) 电压和容量曲线。(b) 平均 c 参数随时间变化的彩色图谱。(c) 不同时刻测得的LCO⊥和LCO∥的 c 参数空间分布图。(d) 平均 c 和 a 晶格参数的变化。(e) 实验测得与模拟的锂浓度分布曲线

这一发现揭示了全电化学活性致密电极与传统多孔电极在放电机理上的根本区别：限制其放电容量的关键不在于体相扩散，而在于电极表面绝缘相的形成。这也解释了为何此类电池的首周库伦效率（60-88%）往往低于传统多孔电极（91-99%）。

负极侧：锂金属的动态外延生长

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在负极侧，该技术同样展现了强大的解析能力。通过追踪Ti集流体和沉积锂的衍射信号，研究人员不仅精确测量了锂层的厚度变化（与电化学计算吻合），还首次观测到了锂金属微观结构的动态演变。

循环过程中负极侧组件演变的成像。(a) 典型的探测器图像。(b) 充放电过程中Li、Ti、Au和聚对二甲苯位置的空间分布图。(c) 根据Ti平均位置（橙色虚线）和电化学数据（黑色实线）计算的锂金属层厚度

成像结果显示，沉积的锂金属形成了巨大的相干晶域（>5 µm），且在整个锂层厚度方向上经常呈现垂直条纹状分布。更重要的是，定量纹理分析揭示了锂沉积的两个阶段：

初期外延生长：在充电初期（0-50分钟），锂晶体的取向明显受Ti集流体诱导，遵循Burgers取向关系(001) Ti//(110) Li，表现出明显的择优取向。

随机化生长：随着沉积厚度增加（>3-4 µm），Ti基底的影响减弱，锂晶体取向逐渐趋于随机。

此外，研究还捕捉到了锂晶粒的动态特性：部分晶粒在沉积/剥离过程中会发生旋转或移动从而脱离衍射条件（“瞬态”晶粒），而另一部分则保持稳定。这种对锂金属微观结构演变的实时追踪，为了解固态电池中锂枝晶形成和界面接触问题提供了全新的视角。

总结

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这项工作证明了Operando 2DµXRD成像技术在全固态电池研究中的独特价值。它不仅能在微米尺度上同时解析正负极及非活性组件的结构变化，还具备涵盖数百个晶粒的统计学视野。对于LCO正极，研究指出了表面改性或3D结构化对于克服界面绝缘层限制的重要性；对于锂金属负极，揭示了集流体织构对锂沉积取向的调控作用。这些发现为优化全固态电池的界面设计和材料选择提供了明确的指导方向。

原文参考：Operando microimaging of crystal structure and orientation in all components of all-solid-state-batteries

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