突破性双层界面设计：非对称醚助力宽温锂金属电池性能飞跃

锂金属电池因具备极高理论能量密度，被视为新一代储能体系的重要发展方向。然而，其在宽温区间下运行时仍面临多重瓶颈：低温下离子迁移迟滞、高温下副反应加剧，以及锂金属表面易生成枝晶与“死锂”。另一方面，硫化聚丙烯腈（SPAN）正极虽较传统硫正极更稳定，但在醚类电解液中易发生 S–S 键断裂并生成可溶锂多硫化物（LiPS），导致容量快速衰减。因此，如何同时稳定正负极界面、并实现宽温可逆反应，是推动锂金属体系实际应用的关键。

本文基于乙基丁基醚（EBE）的结构特点，通过调控分子溶剂化能力，使常规浓度（1 M LiFSI）的醚类电解液呈现显著的阴离子富集溶剂化特征。得益于其非对称结构，EBE 在保持弱溶剂化的同时改善了体系扩散动力学，使其能够在 −40 至 60 °C 的范围内构建稳定的界面层，从而赋能宽温 Li││SPAN 电池。

非对称醚构建弱溶剂化结构

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不同于溶剂化能力强的 DME，DBE 通过延长烷基链降低溶剂化能力，但物化性质随之变差。将 DBE 的一端丁基链缩短为乙基形成 EBE 后，分子极性分布得到优化，使其呈现与 DBE 类似的弱溶剂化能力，同时具备更优的锂离子扩散性能。

分子动力学模拟显示，EBE 电解液中的溶剂化结构可表征为：          
Li⁺[FSI⁻]₀.₉₈[EBE]₀.₉₂[TTE]₀.₀₂。

在此结构中，FSI⁻ 明显主导第一溶剂化鞘，聚集体（AGG）比例高达 87.6%，远超 DME 体系的 16%。Raman 和 PFG-NMR 实验亦证实了这一阴离子富集结构，有力支撑弱溶剂化电解液的理论判断。

双层界面的形成与功能

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阴离子富集溶剂化结构直接影响电极界面的化学组成与空间分布。EBE 电解液在锂负极形成的 SEI 呈现明显的内外分层：内层以 Li₂O 为主，外层为有机物、硫化物及氮化物的混合相。相比传统醚电解液中形成的有机富集“马赛克”SEI，该 Li₂O 主导的内层不仅具备更高 Li⁺ 电导率，还能阻隔电子穿透，抑制枝晶生长并减少“死锂”累积，使锂沉积趋向致密颗粒状。

SPAN 正极界面亦随溶剂化结构改变而发生显著差异。在 EBE 中，CEI 的外层为非晶态薄层，而内层则形成由晶态 Li₂S、LiF、Li₃N 构成的无机层。此结构有利于提升 Li⁺ 迁移速率并阻断 LiPS 的生成和溶解，有效实现“固–固”硫转化过程，显著降低 shuttle 现象。

不同电解液中界面结构示意图a：传统醚体系形成的有机物主导 SEI/CEI；b：EBE 电解液诱导形成的 Li₂O 内层 + 混合外层 SEI 以及 晶态无机内层 + 非晶外层 CEI。

锂负极的宽温可逆性

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在 −20 °C、25 °C 与 60 °C 的 Li││Cu 测试中，EBE 电解液均展现出更高且更稳定的库仑效率（平均值 98.9–99.2%），且循环波动极小。SEM 显示，DME 中的锂沉积呈枝晶状，而 EBE 中的锂沉积始终保持为颗粒状、致密结构；TOF-SIMS 与 XPS 则证明 EBE 体系中 SEI 更薄、Li₂O 占比更高，原文也指出 Li₂O 相较于 LiF 更能有效调控锂沉积行为。

这些特征共同作用，使负极在宽温区间保持高度可逆性，为长寿命锂金属电池奠定基础。

SPAN 正极的稳定性提升

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在低温 −20 °C 下，DME 电解液中的 Li││SPAN 电池初始容量仅 350 mAh g⁻¹，快速下降；而 EBE 体系初始容量达到 681 mAh g⁻¹，在 500 循环后仍保持 595 mAh g⁻¹。即使在 −40 °C，电池仍能在 0.1 C 下保持约 445 mAh g⁻¹ 的稳定放电容量。

常温 25 °C 下，EBE 电池在 1 C 可运行 450 周，容量保持率达 73.9%，其平均库仑效率可达 99.93%。高温 60 °C 下，EBE 电池更可稳定循环 1000 周，容量保持 72.8%，表现优于 DME 体系，也达到现有醚基弱溶剂化电解液的先进水平。

此外，基于该体系的 Ah 级软包电池在 150 mA 下能输出 1041 mAh，验证了其工程应用潜力。

抑制 LiPS 的机理

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计算显示，EBE–Li₂S₆ 的结合能（–1.12 eV）显著弱于 DME–Li₂S₆（–1.62 eV），说明 EBE 不易溶解 LiPS。原位 UV–Vis 测试进一步表明，DME 中可观察到 S₈ 与 LiPS 的特征吸收峰，而在 EBE 中几乎消失，证明其能够实现近乎纯粹的“固–固”硫转化过程，从而避免活性物质损失。

该研究通过分子结构设计实现了电解液溶剂化结构的根本转变，使正负极界面自发形成具有明确分层特征的双层 SEI/CEI。同时，非对称醚在低温下保持可接受的粘度与离子扩散性能，在高温下也具备足够的化学稳定性，使 Li││SPAN 电池在 −40 至 60 °C 范围内均能稳定工作。

这一策略展示了溶剂化调控在界面工程中的关键作用，为下一代宽温锂金属电池提供了一项可规模化应用的材料设计方案，也为极端条件下的能源设备提供了新的解决路径。