西湖大学：新型导电MOF实现高灵敏湿度传感

金属-有机框架（MOFs）因其高结晶性、大比表面积和可调的孔道结构，在气体传感、能源存储等领域展现出巨大潜力。其中，导电MOFs结合了多孔性与导电性，尤其适用于化学电阻式传感。然而，目前大多数MOF传感器基于多晶薄膜制备，晶界和晶体取向不均一性使本征电荷传输与传感机制难以厘清，制约了其性能的进一步提升与理性设计。

近日，西湖大学孙磊研究员课题组通过使用单晶器件，系统研究了一系列同构的导电MOF材料——M₂(TTFTB)（M²⁺ = Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）的化学电阻式湿度传感行为，并揭示了其内在机制。研究发现，这些材料中的TTF⁺⁺自由基缺陷与平衡电荷的阴离子之间存在库仑相互作用，在干燥条件下会导致电荷陷获，限制电导。水分子吸附后，能有效屏蔽空穴与阴离子间的相互作用，缓解电荷陷获，从而显著提升材料电导率。该研究为理解MOF中的电荷传输提供了普适方法，并为设计高性能化学电阻传感器指明了方向。

研究首先展示了M₂(TTFTB)单晶在湿度传感方面的潜力。在干燥氮气与饱和湿氮气交替氛围中，Mn₂(TTFTB)、Co₂(TTFTB)和Cd₂(TTFTB)均表现出高于10³的电流开关比，而Zn₂(TTFTB)的开关比约为10²，表明所有材料都对水分有明确的电学响应，具备湿度传感能力。

图1. Mn₂(TTFTB)的结构。(a, b) 分别沿c轴平行和垂直方向观察的结构片段，展示了纳米级孔道和π-堆叠的TTF柱。(c) 金属-羧酸链的一部分，突出了配位水分子。浅蓝色、灰色、红色、黄色和蓝绿色球分别代表H、C、O、S和Mn原子。(a, b) 中为清晰起见省略了溶剂分子和H原子。

图2. M₂(TTFTB)对水吸附/脱附的电学响应。 使用单晶器件在298 K、湿氮气（高电流）和干氮气（低电流）氛围下测得。直流电压为0.1 V。每种气体持续通入直至电流达到平衡，这导致开关状态前的时间间隔不均匀。

为了阐明机理，研究人员进行了系统的电学与结构表征。电流-电压曲线与电化学阻抗谱均显示线性和半圆形特征，表明电荷传输为纯电子传导，质子传导或质子耦合电子转移的贡献可忽略。不同氛围下的电导率测试表明，水分子（而非氧气）是调控表观电导率的关键。电子顺磁共振谱进一步证实，氧气并不影响TTF⁺⁺自由基的浓度，即不改变载流子密度。

通过原位粉末X射线衍射分析材料结构发现，在真空干燥条件下，材料沿c轴方向收缩，TTF单元间的硫-硫距离缩短，理论上应有利于电荷迁移，但实际电导率却下降。这一矛盾现象说明，水引起的结构变化并非电导提升的主因。随后，研究人员利用铂电极器件、直流极化实验和计时电流法等一系列实验，排除了质子传导及相关界面过程的贡献。

图3. 表观电导率的大气调控与机理洞察。(a, b) 在298 K不同氛围下使用Mn₂(TTFTB)单晶器件测得的I-V曲线和奈奎斯特图。(a) 内嵌图：器件结构示意图，显示晶体（紫色）、金电极/导线（金色）、碳浆（绿色）和玻片（浅蓝色）。(b) 内嵌图：用于拟合奈奎斯特图的等效电路。(c) 通过变氛围电学测量探究O₂和H₂O对表观电导率影响的实验流程。(d) 在298 K潮湿空气和真空下记录的多晶Zn₂(TTFTB)的CW-EPR谱。(e) 在循环抽真空和暴露湿气过程中收集的Mn₂(TTFTB)在(006)衍射区的原位PXRD图谱。(f) M₂(TTFTB)在各种大气条件下的室温直流和交流电导率总结。Cd₂(TTFTB)的数据摘自参考文献36。

最终，研究将湿度提升电导的机制归因于水分子对电荷陷阱的屏蔽作用。在干燥条件下，TTF⁺⁺自由基与阴离子因库仑引力相互靠近，形成空穴-阴离子对，捕获空穴，导致迁移率下降。当水分子吸附到孔道中后，其高介电常数以及与阴离子形成氢键的能力，有效屏蔽了空穴与阴离子间的库仑相互作用，从而减轻电荷陷获，提升外在场效应迁移率与电导。弛豫时间分布分析也支持这一结论，湿气下的电荷弛豫时间更短，表明电荷传输更快、更高效。

图4. 使用铂电极的Zn₂(TTFTB)单晶器件表征。(a, b) 在298 K潮湿空气中测得的I-V曲线和奈奎斯特图。内嵌图：(a) 器件的光学显微图，比例尺：10 µm；(b) 器件的扫描电子显微镜图像，比例尺：1 µm。(c) 在潮湿空气中对Zn₂(TTFTB)单晶器件施加10 V恒定电压的直流极化实验。

图5. M₂(TTFTB)化学电阻式湿度传感的机制示意图。(a) 空穴-阴离子相互作用示意图，(b) 电荷陷获效应（干燥氛围，低电导率），(c) 水屏蔽效应（潮湿氛围，高电导率）。

值得一提的是，Zn₂(TTFTB)表现出与众不同的特性：其在湿气下的电导率提升幅度远小于其他同类材料，开关比低。研究发现，这源于Zn²⁺较高的库仑势，导致其与阴离子相互作用较强，削弱了水分子的屏蔽效果。同时，Zn²⁺的高库仑势也可能增强了配位水与吸附水之间的氢键，使水分子更易滞留于孔道，导致其湿度响应动力学较慢且开关比较小。

图6. Zn₂(TTFTB)独特电学性质的研究。(a) M₂(TTFTB)中相邻TTF单元间的最短S-S距离。灰色和黄色球分别代表C和S原子。(b) 在298 K潮湿空气中收集的Cd₂(TTFTB)和Zn₂(TTFTB)单晶CW-EPR谱。静态磁场平行于晶体的c轴。谱图已按各单晶体积归一化。(c) Cd₂(TTFTB)和Zn₂(TTFTB)在298 K、氩气吹扫的乙醇中以N(n-C₄H₉)₄为电解质测得的CV曲线。样品粉末附着在Pt丝工作电极上。Fc代表二茂铁。(d) M₂(TTFTB)在293至353 K温度范围内，于潮湿空气或干燥氮气中测得的电导活化能。

该研究不仅展示了M₂(TTFTB)单晶在湿度传感中的应用潜力，更重要的是厘清了水分子通过屏蔽电荷陷阱来调制MOF电导的微观机制。研究指出，为了实现高性能的湿度传感，应设计或选择载流子与抗衡离子相互作用较弱的MOF材料，以促进水分子对后者的有效屏蔽。这项工作为区分本征与外电荷传输、阐明质子传导贡献提供了有效方法论，其研究思路可推广至其他导电MOF体系，有助于推动MOF在电子器件与能源存储领域的应用发展。

来源：网易官网