揭秘电池电极材料产气机理：磷酸铁锰锂电池失效分析与改性策略

传统的磷酸铁锂（LFP）电池已逐渐触及性能天花板，丰富且低成本的磷酸铁锰锂正极材料凭借其更高的电压平台和成本优势，成为极具竞争力的候选者。然而，LFMP 电池在循环过程中面临着严峻的产气挑战，尤其是可燃性氢气（H2）和一氧化碳（CO）的产生，这不仅严重缩短了电池循环寿命，更引发了安全隐患。

长期以来，业界对 LFMP 电池的产气机理，特别是正极金属离子溶解与容量衰减、产气之间的关联缺乏深入理解。这直接阻碍了针对性的材料改良。本文利用创新的表征手段，首次全面解析了这一复杂过程。

双流路 DEMS 技术

Millennial Lithium
 

为了区分正负极的产气贡献，研究人员构建了 LFMP-石墨全电池，并采用了先进的双流路差分电化学质谱（Dual-flow DEMS）技术。这种装置能够同时独立定量和检测正极与负极产生的气体，打破了传统单流路测试无法区分气源的局限。

实验发现，LFMP 电池产生的气体中，超过 90% 由 二氧化碳（CO2） 和 氢气（H2） 组成。

双流路 DEMS 揭示 LFMP 电池产气特征

a，单流路和双流路 DEMS 示意图。 b，LFMP-石墨电池在 25 °C 下首次充放电期间的原位双流路 DEMS 结果。正极和负极的气体产生量被分别定量。neg.，负极；pos.，正极。倍率：0.2 C。 c，在 25 °C 和 45 °C 下首圈循环中，单流路和双流路电池定量气体产生量的比较。

CO2 与 H2 的生成路径

Millennial Lithium
 

通过双流路监测，研究团队明确了气体来源：

CO2 主要源自正极（LFMP）：许多人猜测 CO2 可能源自碳包覆层的氧化。为了验证这一点，研究者合成了 13C 同位素标记的 LFMP。结果显示，产生的 CO2 中 13CO2 占比极低（仅 0.76%），绝大部分是 12CO2。这有力证明了 CO2 并非来自碳层氧化，而是主要源于电解液在正极表面的分解。进一步的间歇充电实验表明，这些副反应由电化学过程和化学过程共同驱动，两者贡献相当。

H2 主要源自负极（石墨）： H2 的产生则更为复杂。通过使用 D2O（重水） 作为电解液添加剂进行示踪，发现 H2 的演变与石墨负极的固体电解质界面（SEI）密切相关。虽然部分 H2 来自成膜初期的电解液分解，但大量 H2 是在循环和静置过程中持续产生的。

正极金属溶解引发的“串扰”

Millennial Lithium
 

最核心的发现在于揭示了正负极之间的化学串扰机制。研究证实，H2 的持续产生与从 LFMP 正极溶解出的 锰（Mn）/铁（Fe）离子 密切相关。

Fe 和 Mn 离子对石墨负极副反应的影响

a,b，干燥石墨电极在密封瓶中储存 3 小时后的产气示意图 (a) 和结果 (b)。 c，首圈循环后 LFMP-石墨全电池电解液的 ICP-OES 结果，显示 Fe 和 Mn 从 LFMP 中浸出。 d，Fe/Mn 离子从 LFMP 溶解并沉积在 SEI 中的示意图。 e–g，Fe/Mn 催化 SEI 分解 (f) 和电解液分解 (g) 的示意图 (e)。 f，Fe/Mn 离子对带有 SEI 的干燥石墨电极产气的影响。 g，电解液中 Fe/Mn 离子对电极分解和产气的影响。 h，对锂金属和对 LFMP 锂化的石墨电极在不同 SOC 下产气的比较。 i，LFMP-石墨全电池产气示意图。

这些过渡金属离子从正极晶格中脱出，穿过隔膜迁移至负极，并沉积在 SEI 膜中。沉积的金属离子充当了催化剂，催化 SEI 膜的自分解以及电解液的还原反应，从而释放出 H2。

实验数据表明，Fe 离子虽然会促进 H2 产生，但其影响在 50 ppm 浓度左右趋于饱和。相比之下，Mn 离子（尤其是 Mn3+）的危害更甚。Mn3+ 不仅具有更高的反应活性，还会显著提高 SEI 膜的电子电导率（提高近一个数量级），导致电子更容易穿透 SEI 膜还原电解液。这种由金属离子诱导的长效化学副反应贡献了负极侧约 93% 的 H2 产生量。

致密碳包覆层的构建

Millennial Lithium
 

基于上述机理，抑制 Mn/Fe 离子的溶解成为解决问题的关键。研究团队开发了一种具有致密碳层包覆的改性 LFMP 材料（GLFMP）。这种厚度约 3-5 nm 的均匀碳层充当了物理屏障，有效阻断了活性物质与电解液的直接接触。

抑制 Fe/Mn 浸出并提升电化学性能的优良包覆 LFMP

a，显示 Fe/Mn 溶解和产气受到抑制的 GLFMP-石墨电池示意图。 b，GLFMP 颗粒的扫描电子显微镜图像和能量色散 X 射线光谱元素映射。 c，GLFMP-石墨电池在 25 °C 下首次充放电的原位 DEMS。 d，循环后 LFMP-石墨电池和 GLFMP-石墨电池电解液的 ICP-OES 结果。 e，使用 LFMP 和 GLFMP 循环后，全电池和带有 SEI 的干燥石墨电极的气体产生情况。 f，GLFMP-石墨软包电池在 25 °C 下的容量保持率。N/P 比：1.1。

改性效果立竿见影：电解液中的 Mn/Fe 离子含量降低了一个数量级。相应地，在首圈循环中，H2 的产生量减少至原先的 22%，第 11 圈时更是降至 12%。由于切断了金属离子的催化路径，石墨负极 SEI 的自分解也得到了显著抑制。

最终，组装的 4.1 Ah 软包电池在 540 次循环后，容量保持率依然超过 90%，展现出卓越的循环稳定性。这项工作不仅厘清了 LFMP 电池产气的深层机制，更为下一代高能量密度锰基电池的商业化应用提供了明确的表面改性方向。

原文参考：Unravelling gas evolution mechanisms in battery electrode materials

*特别声明：本公众号所发布的原创及转载文章，仅用于学术分享和传递行业相关信息。未经授权，不得抄袭、篡改、引用、转载等侵犯本公众号相关权益的行为。内容仅供参考，如涉及版权问题，敬请联系，我们将在第一时间核实并处理。