针对电池的安全性方面对固态电解质材料的研究分析

引言

锂硫电池由于具有高的理论能量密度而受到研究人员的广泛关注。向锂硫电池体系中引入固态电解质，不仅能抑制多硫化物的穿梭效应及其导致的库仑效率下降及容量衰减等问题，还能解决循环充放电过程中形成的锂枝晶导致的安全隐患。要提高锂硫电池的循环稳定性，就需要在深入理解固态电解质的形成机理及导电机制的基础上，研发同时具有高的离子选择性及高的锂离子电导率的固态电解质材料。

成果简介

近日，美国麻省理工学院的李巨教授、Akihiro Kushima助理教授和南京航空航天大学的张校刚教授（共同通讯作者）及徐桂银博士（第一作者）等采用锂硫电池常用的醚基电解质（DOL/DME）溶液，用硝酸酸化的碳纳米管纸（以下分别用CNTP和ACNTP表示酸化处理前、后的碳纳米管纸）诱导1,3-二氧戊环（DOL）进行阳离子原位聚合，在ACNTP表面原位生成了柔性、可自愈的固态电解质薄膜。这种固态电解质薄膜具有高度的离子选择性，能将可溶性多硫化物密封在正极室，但允许锂离子的双向通过，从而有效抑制了穿梭效应，并提高了锂硫电池的循环寿命。以金属锂作为负极，以负载硫的活性炭（AC/S）作为正极，采用常用的醚基电解质溶液（DOL/DME），并以PP/ACNTP/PP（PP为聚丙烯）三明治结构作为隔膜构成的扣式电池，在电化学测试中表现出良好的循环稳定性：当充放电倍率为1C（1675 mA/g）时，其初始比容量为683 mAh/g，在循环充放电400圈后仍保持有454 mAh/g的放电比容量。该锂硫电池的库仑效率高达99%，平均每圈循环伴随的容量衰减仅为0.1%。该研究成果以“Ad hoc solid electrolyte on acidized carbon nanotube paper improves cycle life of lithium–sulfur batteries”为题，发表在Energ. Environ. Sci.上。

图文导读

图1. ACNTP诱导DOL的阳离子原位聚合

(a) 纵横交错的钢筋网。向钢筋网上倾倒液态混凝土并使之固化，即可得到坚固的钢筋-混凝土结构。

(b) ACNTP在醚基电解质（DOL/DME）溶液中诱导DOL发生阳离子原位聚合的过程示意图。

(c) 未接触电解质溶液的ACNTP；(d) 与电解质溶液接触后形成的ACNTP/固态电解质复合结构；(e) 经过循环充放电后的ACNTP/固态电解质的SEM图像。

图2. 固态电解质的机械性能测试

用SEM中的纳米操纵探针对ACNTP上原位生成的固态电解质进行(a) 划痕实验；(b) 拉伸实验。

图3. 电化学性能表征

(a) 锂硫电池体系中含有ACNTP时AC/S正极的循环伏安曲线，扫描速度为0.2 mV/s。

(b, c) 充放电倍率为0.5C时，AC/S正极、含有CNTP及ACNTP时的AC/S正极的 (b) 第10圈恒流充放电曲线；(c) 长循环稳定性能。

(d) 充放电倍率为1C时，含有ACNTP时AC/S正极的长循环稳定性能及库仑效率。

图4. ACNTP的形貌、结构表征及其表面吸附Li2Sn (n=1,2,4)的结构示意图

(a) ACNTP的SEM截面图。

(b) 充放电循环50圈后ACNTP的SEM图像，充放电倍率为0.5C。

(c-f) 图b对应的EDS元素分布图。

(g) ACNTP表面嫁接-COOH结构示意图。

(h-j) ACNTP表面的-COOH与 Li2Sn (n=1, 2, 4)相互作用的示意图，插图为其差分电荷密度图。

(k) ACNTP表面嫁接-OH结构示意图。

(l-n) ACNTP表面的-OH与 Li2Sn (n=1, 2, 4)相互作用的示意图，插图为其差分电荷密度图。

图5. 充放电前后的ACNTP形貌表征及分子动力学模拟结果

(a) ACNTP；(b, c) 经循环充放电后ACNTP的TEM图像。

(d) 用分子动力学模拟得到的LiTFSI/Li2S4混合物模型。

(e) 均方位移（MSD）随时间的变化图。

(f) Li+在TFSI-之间以跳跃的方式进行扩散。

【小结】

这项工作通过简单的酸处理在碳纳米管纸表面引入了-COOH和-OH基团，并在酸性基团的诱导下使电解质溶液中的DOL发生阳离子聚合反应，原位生成了柔性、可自愈的固态电解质薄膜。这种固态电解质薄膜能将可溶性多硫化物限制在正极室内，有效抑制了穿梭效应，从而提高了锂硫电池体系的循环稳定性和库仑效率。该固态电解质不仅可以用于隔离锂硫电池中的多硫离子于正极区，还能对负极的金属锂起到保护作用，从而提高电池的安全性。