武汉纺织大学：基于MXene的可持续可穿戴传感器，用于在零下环境中进行人体运动监测

 

柔性传感器正日益改变各个领域，包括医疗保健、航空航天和环境监测，它们能够实时追踪生理和环境参数。这些传感器被无缝集成到可穿戴电子设备、人体运动检测设备和自适应监测平台中，加速了个性化医疗保健和响应式监测系统的发展。然而，传统传感器在零下环境中往往会遭受严重的性能下降，这主要是由于机械脆弱性、信号不稳定性和热收缩。这些局限性对一些关键应用构成了挑战，例如徒步旅行、深海探索、北极研究和太空任务，在这些应用中，传感器必须在极端气候下保持机械完整性和信号精度。大多数柔性传感器依赖于聚合物和金属组件，这些组件在低温下经常表现出热收缩、脆化和灵敏度降低。此外，这些传感器通常需要额外的支撑才能附着在人体上，并且在损坏后会失去电气和机械性能，由于缺乏固有的自粘性和自修复特性，导致信号检测不稳定，从而限制了它们的实际应用。此外，石油衍生聚合物基质的广泛应用带来了严重的环境和生物问题，例如不可生物降解性、缺乏生物相容性、高碳足迹和复杂的后处理过程，这凸显了对功能性和可持续替代品的迫切需求。

生物基聚合物，例如黄原胶、结冷胶、瓜尔胶（GG），作为环保材料已引起广泛关注。其中，GG因其卓越的特性，例如生物相容性、生物可降解性、复合材料成型能力、水溶性、低成本和自粘性，而被广泛用于复合材料的开发。此外，由于氢键数量的增加，这些复合材料的拉伸性和自修复能力也得到了提高。然而，其非导电性限制了其在可穿戴传感器中的应用，但可以通过引入导电相来解决这一问题。MXene 基复合材料因其优异的导电性、大比表面积、亲水性和表面可调性而成为极具前景的候选材料。MXene 可以从 MAX 相中提取，MAX 相是其前体。MXene 纳米片的层状结构有利于有效蚀刻和剥离，形成高导电性的二维材料，展现出卓越的导电性和表面官能团。然而，由于氢键和范德华力的存在，MXene 纳米片固有的自堆叠倾向通常会导致复合材料的机械强度、耐久性、柔韧性和结构完整性受损，从而影响其整体性能，凸显了进一步研究和材料优化的紧迫性。

微晶纤维素 (MCC) 是一种广泛应用于复合材料体系的生物聚合物，因为它无毒、可再生、表面积大、密度低、可生物降解且生物相容性好。此外，MCC 有助于形成多孔水凝胶结构，从而提供连续的电子传导通路，进而提高电导率。从废弃资源中提取的 MCC 还有助于环境可持续发展，因为它减少了废物管理难题并降低了对环境的影响。为了提高 MCC 在复合材料体系中的界面活性，人们已经报道了不同的化学功能化技术，其中过硫酸铵 (APS) 氧化、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 (TEMPO) 介导氧化和羧甲基化是最常用的方法。TEMPO 介导氧化以提供均匀且 C6 位选择性的单键 COOH 基团引入而闻名；然而，精确控制 pH 值和长时间的反应条件通常会导致纤维素链断裂，这可能会在将其掺入复合材料体系时对机械完整性产生不利影响。羧甲基化可以获得更高水平的羧基化，但通常会导致取代不均匀和链过度溶胀或溶解，从而降低链缠结和承载能力。相比之下，APS 氧化提供了一种平衡的功能化方法，可以引入大量且分布均匀的单键 COOH 基团，同时保持纤维素骨架和晶体结构的完整性。此外，APS氧化可以有效去除非纤维素成分，无需额外的TEMPO处理，从而增强复合材料体系的结构稳定性和力学性能。然而，现有的MCC/MXene基生物聚合物复合材料存在分散性差、聚合物网络中冰晶形成不受控制以及在超低温下柔韧性有限等问题。因此，需要创新的复合材料设计来实现极低温下的稳定防冻性能。Han等人开发了一种弹性且耐疲劳的PVA/硫辛酸/MXene有机水凝胶，该凝胶在40%压缩应变下表现出超过450次的耐疲劳性，同时具有防冻性能（<-20 °C）和生物降解性。Sun等人通过将MXene纳米片集成到PVA和细菌纤维素水凝胶的三维网络中，证明该水凝胶具有97.8%的快速自修复能力，并在56天内可降解，且在53分钟内对H2O2溶液表现出响应性。Peng等人制备了一种PVA/聚丙烯酰胺/CaCl2/MXene离子电子水凝胶，该凝胶在-50 °C下表现出卓越的防冻能力，同时具有显著的自修复特性。然而，传统的防冻传感器依赖于合成聚合物，例如聚丙烯酰胺或PVA，这些聚合物的特点是拉伸性有限、生物降解性差且存在毒性问题。此外，这些器件在极端条件（低于-40 °C）下的使用受到其灵敏度降低和循环耐久性差的限制，导致冰晶形成和相分离，因此需要寻找替代材料。

甘油（1,2,3-丙三醇或丙三醇）是一种无毒、无味、透明的多元醇，通过与水分子形成氢键，破坏聚合物纳米复合材料基质中冰晶的形成，从而起到抗冻剂和增塑剂的作用，有望在零下条件下保持机械柔韧性和离子导电性。此外，甘油可以与交联剂硼砂形成二醇-硼砂络合物，该络合物同时与甘油和GG形成动态交联，从而赋予材料自修复能力，增强机械强度，并通过在低温下稳定聚合物网络来防止聚合物纳米复合材料的脆性。Pan 等人开发了一种基于GG-甘油-水-硼砂网络的应变敏感型自修复水凝胶，该水凝胶表现出更高的柔韧性、抗冻性能和快速自修复能力。Qu 等人提出，将甘油掺入PVA水凝胶中可以有效地赋予其抗冻能力，使其在低温下仍保持柔韧性和导电性，因此适用于在寒冷条件下工作的可穿戴传感器。Hu 等人制备了一种甘油增强的MXene介导水凝胶，该水凝胶表现出优异的拉伸性、抗冻性和自修复性能，其中甘油作为冷冻保护剂，在宽温度范围（-18 °C至60 °C）内提供稳定的传感能力。Khan 等人利用甘油、GG和硼砂制备了一种绿色水凝胶传感器，其中甘油极大地增强了其抗冻稳定性和柔韧性。此外，这种用银纳米颗粒取向多壁碳纳米管增强的水凝胶表现出优异的导电性（3.05 ± 0.02 S·m⁻¹）、自修复能力（83.2%）和超过3000次的循环稳定性。Liu 等人研究人员制备了一种基于MXene的3D打印水凝胶传感器，其应变系数高达5.7，温度灵敏度为-5.27 % °C⁻¹。Cai及其合作者开发了一种含有海藻糖和LiCl的P(AM-co-AA)基水凝胶，表现出良好的抗冻性能。LiCl和海藻糖的协同作用抑制了冰的形成，使其在零下条件下仍能保持柔韧性和导电性。Miao等人通过熔盐水合物法设计了一种离子导电纤维素水凝胶，该水凝胶在低于-80 °C的温度下仍具有抗冻性能和离子导电性（78.96 mS/cm），其固有的金属盐成分确保了长期保水性和导电稳定性。

然而，这些传感器通常存在数据处理效率低下的问题。将机器学习 (ML) 集成到传感器系统中提供了一种高效的解决方案，能够实现高级数据处理、模式识别和预测分析。机器学习算法可以对传感器生成的大量数据集进行分类、预测和异常检测，从而提高分析精度和响应速度。柔性应变传感器会产生与形变相关的连续电信号，但人工解释这些信号通常耗时且精度较低。通过利用机器学习方法，这些传感器可以自主分析和解释实时信号数据，从而实现更快、更精确、更智能的传感性能。Luu 等人将机器学习与基于可恢复聚乙烯醇/聚氧化乙烯-石墨烯纳米片水凝胶的摩擦电纳米发电机相结合，设计了一种智能自供电传感器，能够准确识别机械运动（准确率约为 95%），展现了将水凝胶电子器件和人工智能相结合应用于先进可穿戴设备的潜力。

本文亮点

1. 本工作开发了一种新型环保水凝胶传感器，该传感器由瓜尔胶、甘油、MXene和从废弃毛巾中提取的微晶纤维素 (MCC) 组成。

2. Ti3C2Tₓ MXene 纳米片的引入增强了传感器的灵敏度，同时保持了机械稳定性和结构完整性。甘油作为主要的抗冻剂，成功地防止了冰晶形成，并在零下低温下保持了传感器的柔韧性。

3. 该水凝胶在最佳浓度下表现出优异的拉伸强度（269 kPa）、拉伸性（580%）、导电性（1.49 mS/cm）、在 −56 °C 下的卓越功能、自修复和自粘附能力。它还表现出卓越的循环稳定性（600 次循环）和对人体运动的精确检测能力。

4. 此外，研究人员使用支持向量分类器对获得的数据进行应变预测，准确率达到91%，F1分数达到95%。

5. 3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物细胞毒性测试证实了该传感器对人脐静脉内皮细胞的生物相容性，细胞存活率为79%。在池塘水中的降解分析表明，该传感器可在25天内完全降解。

图文解析

 

图1. GGBCM 的制备示意图。

图2. (a) SBNF 和 MCC 的 FTIR 光谱，(b) MCC-4 的 SEM 图像和 (c) 长度和直径分布；(d) 水凝胶的力学性能和 (e) 电学性能；(f) GGB 和 (g) GGBCM-6 的 SEM 图像，(h) GGBCM-6 的 EDS 元素分布图，(i) MXene、GGB 和 GGBCM-6 的 FTIR 光谱，(j) MXene、SBNF、MCC-4、GGB 和 GGBCM-6 的 XRD 图谱；(k) GGB 和 GGBCM-6 的 TGA 曲线，(l) GGBCM-6 的保水能力。

图3. (a) 冰点温度及其对应的样品 (GGBCM-6) 温度，(b) 本研究与文献中冰点温度的比较，(c) GGBCM-6 在零下温度下的弯曲和扭曲的红外图像，(d) 水凝胶形成机制和抗冻性能，(e) GGBCM-6 和 GGBC 的时间-温度曲线，(f) GGBCM-6 从零下温度恢复到室温的红外图像。

图4. (a) 自修复性能；(b) 数码照片，(c) 实验装置，(d) 机械强度，以及 (e) GGBCM-6 与不同基底的自粘附机制。

图5. 相对电阻变化与 (a) 应变 (0-582) %，(b) 阶梯式应变 (3-12) %，(c) 45% 应变下的 600 次拉伸-释放循环，(d) 手指、(e) 手腕、(f) 手肘和 (g) 颈部运动的关系，(h) 应变预测模型 (SVC) 的分类指标，(i) 混淆矩阵热图，(j) ROC 曲线。

图6. (a) 接种在GGBCM-6上的HUVEC细胞显微照片，(b) GGBCM-6在孵育24小时、48小时和72小时后的细胞活力，(c) 池塘水中降解过程的示意图和光学图像，(d) GGBCM-6降解14天后的扫描电子显微镜图像，(e) 能量色散X射线光谱图，以及(f) 傅里叶变换红外光谱图。

审核编辑 黄宇