室温全固态氢负离子电池：清洁能源存储新范式

作为一种负电荷载体，氢负离子 (H⁻) 相比阳离子具有更高的能量、极化率和反应活性。基于 H⁻ 的电化学过程与现有系统有着根本性的不同，这为开发创新型电化学器件（如可充放电池、燃料电池、电解池和气体分离膜）提供了可能。本文在 H⁻ 导体材料开发方面取得了重大突破，他们研发了一种具有核壳结构的氢化物 3CeH₃@BaH₂，该材料在室温下展现出快速的 H⁻ 传导能力，并在 60°C 以上转变为快离子导体。基于此，研究团队成功构建了全固态可充放 H⁻ 电池 CeH₂|3CeH₃@BaH₂|NaAlH₄，利用 NaAlH₄ 和 CeH₂ 分别作为正极和负极材料，实现了室温下的稳定运行。该电池的初始比容量高达 984 mAh g⁻¹，循环 20 次后仍保持 402 mAh g⁻¹ 的容量。原则上，使用氢作为电荷载体可以避免有害金属枝晶的形成，为清洁能源存储和转化开辟了新的研究途径。

异质结调控

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近年来，H⁻ 导体材料的研发主要集中在碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氢化物、氮氢化物、氧氢化物和卤氢化物上。然而，这些材料往往需要在 300°C 以上才能表现出快速的 H⁻ 传导，难以满足室温应用的需求。稀土三氢化物 (REHx) 虽然在室温下具有高 H⁻ 电导率，但其伴随的电子导电性是一个棘手的问题。特别是对于具有未成键 f 电子的 CeH₃，电子导电尤为严重。

受半导体异质结（如 PN 结和肖特基结）调控电荷输运的启发，研究团队提出了一种通过包覆薄层宽带隙 H⁻ 导体材料来调控稀土三氢化物表面或界面的策略。BaH₂ 因其宽带隙 (3.85 eV)、高热稳定性（分解温度 > 660°C）和相变后较高的 H⁻ 电导率，被选为包覆材料。

通过球磨 CeH₃ 和 BaH₂，研究团队制备了 nCeH₃-BaH₂ 复合材料。结构表征显示，该复合材料具有明显的核壳结构，即 3CeH₃@BaH₂。高分辨透射电子显微镜观察表明，颗粒内部为结晶良好的 CeH₃ 核心，外部包裹着厚度小于 2 nm 的 BaH₂ 壳层。电子能量损失谱和飞行时间二次离子质谱进一步证实了这种核壳构型。密度泛函理论计算表明，CeH₃ (111) 面与 BaH₂ (010) 面形成的异质结具有有利的结合能，且界面处存在从 BaH₂ 向 CeH₃ 的电子转移，这种富电子界面和宽带隙 BaH₂ 层有效抑制了电子穿过异质结的传输。

3CeH₃@BaH₂ 样品的微观结构

优异的电化学性能与稳定性

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电化学测试表明，BaH₂ 纳米涂层不仅显著抑制了电子导电，还保留了 CeH₃ 的快速 H⁻ 传导特性。3CeH₃@BaH₂ 在室温下的电子电导率仅为 3.2 × 10⁻⁶ S cm⁻¹，比结晶良好的 CeH₃ 低了约四个数量级。同时，其 H⁻ 电导率超过 10⁻⁴ S cm⁻¹，离子迁移数大于 0.99。在 60°C 和 180°C 时，H⁻ 电导率分别达到 1.4 × 10⁻³ S cm⁻¹ 和 1.9 × 10⁻² S cm⁻¹，表现出快离子导体行为，活化能仅为 0.30 eV。此外，3CeH₃@BaH₂ 还表现出优异的热稳定性和电化学稳定性，其电化学窗口约为 1.0 V。

3CeH₃@BaH₂ 的电子性质和氢负离子传导

全固态氢负离子电池的构建与机理

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基于 3CeH₃@BaH₂ 电解质，研究团队构建了 CeH₂|3CeH₃@BaH₂|NaAlH₄ 全固态电池。NaAlH₄ 具有高理论容量（993 mAh g⁻¹，基于转化为 Na₃AlH₆），被选为正极；CeH₂ 作为混合电子/H⁻ 导体，被用作负极。在正极侧，放电过程中 NaAlH₄ 释放 H⁻ 并转化为 Na₃AlH₆ 和 Al；在负极侧，H⁻ 注入 CeH₂ 晶格。

该电池在室温下展现出优异的性能。在 0.1 A g⁻¹ 的恒定电流下，首次放电比容量达到 984 mAh g⁻¹，相当于 NaAlH₄ 向 Na₃AlH₆ 转化的 99.1%。循环 20 次后，容量仍保持在 402 mAh g⁻¹。固体核磁共振分析证实了正极材料在充放电过程中的可逆转化，即 NaAlH₄ 与 Na₃AlH₆ + Al 之间的相互转换。负极侧的 X射线衍射结果也显示了氢含量的可逆变化。动力学分析表明，该电池遵循扩散控制过程。

此外，研究团队还构建了多层堆叠电池，电压提升至 1.9 V，成功点亮了黄色 LED 灯，验证了氢负离子电池作为电源驱动电子设备的潜力。

全固态可充放氢负离子电池

使用氢作为电池中的电荷载体，为解决传统锂/钠离子电池中金属枝晶生长问题提供了全新的思路。基于丰富的氢化物材料库，可充放氢负离子电池在清洁能源存储和转化领域具有广阔的应用前景。未来的研究将致力于进一步优化电极材料的可逆性，提高电池的循环寿命和能量密度，推动这一新兴技术的实用化进程。