钙钛矿/硅叠层电池首次通过IEC湿冻测试：基于pH调控的共SAM策略

自组装单分子层（SAM）作为空穴传输层（HTL）广泛应用于高效钙钛矿太阳能电池，尤其是在钙钛矿-硅叠层器件中。然而，SAM前驱体分子在溶液中容易自组装形成胶体聚集体，严重影响了所制备HTL薄膜的覆盖率和质量，制约了器件性能和稳定性。美能温湿度综合环境试验箱专为验证评估组件或材料的可靠性，能达到快速升温降温，提升测试效率，满足IEC 61215等标准。

本研究证实，对自组装单分子层（SAM）前驱体溶液进行pH调控，可以有效抑制其分子的聚集。基于此发现，研究人员设计了一种新型分子：6-氨基己基膦酸盐酸盐（6AHPACl），并将其与原有SAM材料（Me-4PACz）混合，形成一种共SAM策略，用于制备带隙为1.67 eV的钙钛矿太阳能电池及钙钛矿-硅叠层电池。采用此策略，冠军器件在1 cm²的面积上获得了29.1%的认证能量转换效率（PCE）。更重要的是，封装后的叠层电池在经历1010次热循环后，仍能保持95%的初始效率。此外，本研究首次报道了封装后的钙钛矿-硅叠层器件成功通过了IEC 61215标准的湿冻测试。

实验方法

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左：pH调控SAM聚集机制示意图；中间：钙钛矿-硅叠层器件结构示意图；右：NREL认证效率结果

材料与pH调节

实验所用预刻蚀 ITO 玻璃、Me-4PACz、NiOₓ纳米颗粒等材料均为商用试剂，6AHPACl 由 6 - 氨基己基膦酸与过量盐酸在乙醇中反应合成，经旋蒸、洗涤、真空干燥后得到。Me-4PACz 前驱体溶液的 pH 调节分为含水和无水两种方法：含水法通过添加氢碘酸（HI）降低 pH、添加氢氧化钾（KOH）水溶液提高 pH；无水法通过添加纯乙酸降低 pH、添加 KOH 粉末提高 pH，pH 值由 HANNA HI2222 酸度计校准后测定。

器件制备

1.67 eV 钙钛矿单结电池：ITO 基底经清洗和紫外臭氧处理后，旋涂 NiOₓ纳米颗粒溶液并退火；在氮气手套箱中旋涂 SAM / 共 SAM 前驱体并退火，随后旋涂 Cs₀.₂FA₀.₈Pb (I₀.₈Br₀.₂)₃钙钛矿前驱体，经氮气吹扫和退火后，旋涂 EDAI₂溶液进行表面钝化；最后通过热蒸发沉积 LiF/C₆₀/BCP 电子传输层和 Cu 电极。

硅底结电池：以280 μm 厚的浮区（FZ）硅片为基底，经刻蚀、清洗后，通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）制备 i/n 型和 i/p 型非晶硅叠层，再沉积 ITO 和 Ag 金属化电极。

钙钛矿 - 硅叠层电池：在硅底结的 ITO 表面进行紫外臭氧处理后，按单结电池工艺制备钙钛矿顶结，替换 BCP 和 Cu 层为原子层沉积（ALD）制备的 SnO₂层，再溅射 ITO 并热蒸发 Ag 指状电极，冠军器件额外沉积 MgF₂抗反射涂层。

器件封装采用透明聚烯烃（PO）作为封装剂，聚异丁烯（PIB）边缘密封，在真空层压机中完成玻璃封装，封装后电池效率绝对下降值≤3%。

表征与测试

器件的J-V 曲线、外量子效率（EQE）、光强依赖的 Voc 测试分别通过太阳模拟器、QuantX-300 光谱响应系统完成；SAM 胶体的 TEM、DLS 和 zeta 电位测试，薄膜的XPS、FTIR、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）测试，钙钛矿的 XRD、稳态 PL、时间分辨 PL（TRPL）测试均采用商用表征设备；SaP 测试用于分析钙钛矿层的静电势降，ToF-SIMS 用于表征界面成分变化；稳定性测试严格按照 IEC 61215 标准进行 MPPT、热循环和湿度冷冻测试。

pH值对SAM前驱体聚集的影响

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（A）示意图显示pH对Me-4PACz聚集的影响。代表性Me-4PACz胶体的TEM图像，分别来自（B）酸性（pH = 4.0）、（C）原始（pH = 6.2）和（D）弱碱性（pH = 8.0）溶液。pH对（E和H）胶体尺寸分布以及（F和I）Me-4PACz前驱体溶液中zeta电位的影响，pH值分别通过含水法（E-G）和无水法（H-J）调节。使用相同的pH调变Me-4PACz前驱体溶液制备的Me-4PACz层的覆盖率因子，分别通过含水法（G）和无水法（J）调节

研究表明，pH值是决定Me-4PACz前驱体溶液中胶体尺寸的关键因素。通过TEM观察到，原始Me-4PACz溶液（pH=6.2）中存在明显的胶体聚集。当通过添加氢碘酸（HI，含水法）或冰醋酸（AcOH，无水法）将pH值调至酸性（如pH=4.0）时，胶体尺寸显著减小，分布更均匀。而将pH值调至弱碱性（pH=8.0）则导致胶体尺寸增大。动态光散射（DLS）和Zeta电位测试进一步证实，酸性条件下，胶体粒径减小，Zeta电位升高（表面电荷更正），胶体稳定性增强。相应地，由酸性前驱液制备的SAM薄膜，其表面覆盖率因子也显著提高。

pH调控对单结钙钛矿电池性能的影响

 

 

 

（A）展示的1.67 eV单结钙钛矿太阳能电池结构示意图。使用不同pH值（通过含水法（B）和无水法（C）调节）的Me-4PACz前驱体制备的太阳能器件的PCE分布。使用不同pH值（通过含水法（D和E）和无水法（G-I）调节）的Me-4PACz前驱体的同一批器件（每种类型10个）的（D和G）开路电压（Voc）、（E和H）短路电流密度（Jsc）和（F和I）填充因子（FF）分布

将不同pH值的前驱液用于制备1.67 eV单结钙钛矿电池（结构为Cu / BCP / C60 / LiF / EDAI₂ / 钙钛矿 / co-SAM / NiOₓ / ITO玻璃），器件性能统计显示，无论是采用含水法还是无水法，使用酸性前驱液（pH=4.0或2.5）制备的SAM（分别称为HI-SAM和AcOH-SAM）均能显著提升器件的开路电压、短路电流密度和填充因子，从而获得比原始SAM（pH=6.2）更高的效率。然而，将pH值过度降低至~1.0时，器件性能大幅下降。分析认为，过强的酸性可能导致NiOₓ表面过度质子化，甚至部分刻蚀，破坏了对膦酸基团锚定至关重要的表面-OH基团，从而恶化了SAM/NiOₓ界面。

新型共SAM的设计与优势

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（A）本研究中使用的SAM材料的分子结构。（B）Me-4PACz和6AHPACl的偶极矩（德拜）计算值。在有无pH调控（使用HI或AcOH）或6AHPACl添加的情况下，在NiOₓ/ITO衬底上制备的SAMs的XPS谱图：（C）P 2p和（D）Cl 2p。比较了有无6AHPACl添加的SAM前驱体中（E）胶体尺寸分布和（F）Zeta电位。（G）有无6AHPACl添加时制备的SAMs在NiOₓ/ITO上的覆盖率因子。有无6AHPACl添加时，在（H和J）SAMs和（I和K）随后沉积的钙钛矿薄膜上拍摄的SEM图像

（A）NiOₓ上SAMs和共-SAM与钙钛矿层相比的能级图。（B和C）使用相同条件在各种SAMs上制备的钙钛矿的（B）稳态PL和（C）TRPL。（D）同一样品的微分寿命与时间的关系

基于pH调控的原理，本研究设计并合成了6AHPACl。将6AHPACl加入Me-4PACz溶液中，不仅将pH值从6.2调制到3.2，有效抑制了胶体形成，还带来了额外的好处：

增强的锚定性：XPS和TOF-SIMS证实6AHPACl中的Cl元素存在于共SAM层中。更强的P 2p信号表明，共SAM在NiOₓ上的覆盖率因子更高，锚定更牢固。

改善的界面能级：紫外光电子能谱（UPS）测量显示，共SAM的HOMO能级与钙钛矿的价带顶（VBM）能级差更小，有利于空穴提取。同时，共SAM更强的偶极矩（通过密度泛函理论计算和“稳定化-脉冲”测量法证实）提高了内建电势，有助于提升Voc。

更优的钙钛矿质量：共SAM表面更佳的润湿性使得上层钙钛矿薄膜的覆盖率更好，结晶质量更高，非辐射复合显著减少。稳态和瞬态光致发光光谱（PL和TRPL）显示，沉积在共SAM上的钙钛矿薄膜具有更强的PL强度和更长的载流子寿命。微分寿命分析表明，共SAM有效抑制了界面复合。

基于共SAM的电池性能优化与表征

 

（A）展示的单结钙钛矿太阳能电池结构示意图。（B）使用最佳浓度6AHPACl添加到Me-4PACz前驱体的SAM与共-SAM策略的冠军器件的光态J-V曲线。（C）使用SAM和共-SAM策略的代表性电池的EQEs及积分电流密度。使用不同浓度6AHPACl添加到Me-4PACz前驱体（每种类型10个）制备的多个器件的（D）PCE、（E）开路电压、（F）短路电流密度、（G）FF、（H）并联电阻和（I）串联电阻分布

通过优化Me-4PACz中6AHPACl的添加量（最佳为0.1 mg/mL），采用共SAM的单结冠军电池效率达到了22.8%，其Voc、Jsc和FF均有显著提升。串联电阻（Rs）降低和并联电阻（Rsh）升高，表明界面接触改善和漏电减少。外部量子效率（EQE）测试显示，共SAM器件在整个光谱范围内响应略有提升。

将优化的共SAM策略应用于钙钛矿-硅叠层电池，冠军器件（1 cm²）经美国国家可再生能源实验室（NREL）认证的效率高达29.1%，开路电压Voc为1.95 V，这是目前采用1.67 eV钙钛矿顶电池的叠层器件中的最高认证Voc之一。

器件稳定性测试

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（A）带有减反射涂层的冠军钙钛矿-硅叠层器件示意图和（B）横截面SEM图像。NREL测量的冠军器件的（C）光态J-V和（D）EQE曲线。（E）代表性封装的SAM和共-SAM钙钛矿-硅叠层电池的最大功率点跟踪和（F）IEC 61215标准热循环测试（G）代表性封装的共-SAM钙钛矿-硅叠层电池的IEC 61215湿冻测试。（F）和（G）中的垂直虚线代表IEC 61215要求的最少循环次数

封装后的叠层器件进行了严格的稳定性测试：

最大功率点跟踪（MPPT）：在连续1个太阳光照射下，采用共SAM的叠层电池在1000小时后仍保持93%的初始效率，而采用纯Me-4PACz的对照器件在200小时后效率已损失20%。

热循环测试：在-40°C至85°C之间进行热循环测试，采用共SAM的封装器件在完成1010次循环后，仍保留了95%的初始效率，远超IEC 61215标准要求的200次最低循环数。相比之下，对照器件在72次循环后效率即下降至初始值的65%。TOF-SIMS分析表明，对照器件效率下降可能与SAM的脱附有关，而共SAM的锚定性更好，保持了界面稳定。

湿冻测试：令人瞩目的是，一个采用共SAM的封装叠层器件在完成50次热循环（测试前提）后，又成功经受住了26次湿冻循环（-40°C至85°C，85%相对湿度），远超IEC 61215标准要求的10次最低循环数。这是迄今为止首个被报道能通过此项严苛测试的钙钛矿-硅叠层器件。其优异的稳定性归因于共SAM带来的高质量、低应力钙钛矿薄膜，以及更稳定的NiOₓ/SAM/钙钛矿界面。

本研究阐明了pH调控对SAM前驱体聚集行为的关键作用，并基于此设计了6AHPACl与Me-4PACz的共SAM策略。该策略不仅显著提升了宽带隙钙钛矿电池和钙钛矿-硅叠层电池的效率，更在器件稳定性上取得了里程碑式的突破：首次使叠层器件通过了IEC 61215湿冻测试。这项工作为高性能、高稳定性SAM的设计提供了新思路，对推动钙钛矿叠层技术的产业化具有重要意义。

美能温湿度综合环境试验箱

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美能温湿度综合环境试验箱采用进口温度控制器，能够实现多段温度编程，具有高精确度和良好的可靠性，满足不同气候条件下的测试需求。

温度范围：20℃~+130℃

温湿度范围：10%RH~98%RH(at+20℃-+85℃）

满足试验标准：IEC61215、IEC61730、UL1703等检测标准

美能温湿度综合环境试验箱通过精确控制紫外辐照剂量与85°C/85%RH的湿热环境，为钙钛矿光伏组件的可靠性评估提供了关键测试条件，为其商业化应用提供了扎实的实验依据。

 

 

原文参考：pH modulation for self-assembly-monolayer-type hole transport layer for efficient and stable perovskite-silicon double-junction solar cells