如何设计开发适合紫外激发的红色荧光粉

发光二极管（light emitting diode，LED）具有节能环保、寿命长、体积小和发光效率高等优点，被广泛应用于照明、显示、背光源及数码产品等领域[1-3]。近年来，在全球提倡环保节能的趋势下，照明及显示用白光LED表现出快速增长的势头。目前白光LED实现白光主要有三种方式：使用红绿蓝多芯片封装点亮合成白光；采用蓝色芯片激发黄色荧光粉或激发绿色荧光粉和红色荧光粉；紫外芯片激发红、绿、蓝荧光粉[4]。其中，采用紫外激发红、绿、蓝荧光粉由于光谱覆盖范围宽、连续性好，所合成白光LED的显色指数高。荧光粉作为白光LED的关键组分，直接影响着器件的光效、显色指数以及稳定性等性能指标。设计开发适合紫外激发的红色荧光粉是制备高显色白光LED的关键。

钼酸盐材料晶体结构较为稳定，具有良好的物理化学稳定性，被作为基质广泛应用于稀土发光材料中[5-7]。相对于其他荧光粉而言，钼酸盐荧光粉制备方法较为简单，能够有效吸收360nm附近的激发光，且发光效率较高、发射颜色纯正。近年来，稀土离子激活钼酸盐发光材料成为国内外研究者广泛研究的焦点[8-9]。如韩勇等[10]采用高温固相法制备了SrMoO4:Eu3+荧光粉，并研究了其结构和发光性能；龙丹丹等[11]人研究了Bi3+掺杂对CaMoO4:Eu3+荧光粉的结构及发光性能的影响规律。Gd2MoO6晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，其结构稳定性好；采用三价稀土离子激活该钼酸盐体系荧光粉具有稳定性好、发光性能优异等特点。

Sm3+电子跃迁属于4f→4f的电偶极跃迁，能级丰富，对紫外波段有很突出的应激能力，吸收紫外能量能够发射位于红色区域的特征波段。且Sm3+和Gd3+的价态相同，半径相似，非常适合作为Gd2MoO6的发光中心替代Gd3+的部分格位。

采用高温固相法合成了Gd2MoO6:Sm3+荧光粉材料，运用X射线衍射仪和荧光光度计对荧光粉的结构和发光性能进行了表征，并研究了不同种类的助熔剂对Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的晶体结构和发光性能的影响规律。

1.1原料

Gd2O3（99.9%）、MoO3（99.5%）、Sm2O3（99.9%）、H3BO3（分析纯AR）、BaCl2（分析纯AR）、BaF2（分析纯AR）、NH4F（99.9%）。

1.2 样品制备

将实验原材料Gd2O3、MoO3、Sm2O3按照Gd1.96MoO6:Sm3+0.04进行化学计量配比称量，置于玛瑙研钵中充分研磨，转移到箱式烤炉进行高温固相反应合成Gd2MoO6:Sm3+荧光粉，反应条件为：在空气中不加盖燃烧6h，反应温度为1300℃。

在上述步骤完成后，向每组Gd2MoO6:Sm3+荧光粉材料中加入不同种类的助熔剂H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F。最后将煅烧后的样品进行充分研磨，得到所需的粉末样品。

1.3 表征

采用荷兰帕纳科公司的X’ Pert PRO型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）来确定样品中的物质成分，对样品进行物相的定性分析。使用日本株式会社日立高新技术公司的荧光分光计(型号F4600)，对样品进行荧光光谱的测试。

2.1 Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的结构及其发光性能研究

图1是不同反应温度下（1300℃,1400℃,1500℃）Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的XRD图谱，将不同温度的XRD图谱与国际标准卡片对比可知，所合成的荧光粉样品均为Gd2MoO6纯相，无杂相产生。通过样品外观分析，1400℃和1500℃温度下所合成荧光粉粉体较硬，说明合成温度偏高；因此，本实验选取1300℃为样品合成温度。同时，我们在1300℃合成温度下，研究了不同保温时间（3h，6h，9h）对荧光粉结构及发光性能的影响。如图2所示，不同保温时间下合成的荧光粉样品均为Gd2MoO6纯相，无杂相产生，保温时间为6h时的衍射峰强度高，说明荧光粉结晶较好。图3为不同保温时间下Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的发射光谱，可以看出保温时间为6h时的发光强度最高，当保温时间选用9h时，发光强度反而减弱，原因可能是保温时间太长，荧光粉发生团聚。基于以上结果，本实验选取的合成制度为：烧结温度1300℃，保温时间6h。

图1 不同反应温度下Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的XRD图谱

Fig.1  XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different reaction temperature

图2 不同反应时间下Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的XRD图谱

Fig.2  XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different time

图3  不同反应时间的Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的发射光谱图

Fig.3  emission spectra of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different reaction time

2.2 不同种类助溶剂对荧光粉结构及发光性能影响

图4是加入不同助熔剂的Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的XRD图谱。其中给出了未加入助熔剂的对照组和Gd2MoO6的国际标准卡片，对比下可知所合成的物相均为Gd2MoO6的纯相，说明少量不同种类助熔剂的加入并未改变荧光粉的晶体结构。

图4 加入不同助熔剂后Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的XRD图谱

Fig.4  XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors with different kinds of fluxing agent

图5为Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的激发光谱，监测波段为652nm。其激发光谱的覆盖范围在280nm--450nm之间，位于290nm～345nm间有一个宽发射带，对应于MoO66-离子团的电荷迁移带。在360nm的位置，有一个强峰属于Sm3+间4f→4f能级间的电偶极跃迁，对应于 6H5/2→4H1/2的能级跃迁。

图6是掺入不同种类助熔剂的Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的发射光谱，在360nm紫外光激发下，各组荧光粉的发射光谱的基本形状没有改变，有三个特征发射峰，位于566nm，603nm和645nm三个位置，分别对应Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的能级跃迁。此外，可以看出采用2%的BaF2或BaCl2作为助熔剂时，Gd2MoO6:Sm3+荧光粉发光强度明显增强，发射光谱并未发生偏移；采用2%的硼酸或氟化铵作为助熔剂时，荧光粉的发光强度基本没有发生改变。这主要是由于氟化钡（1200℃左右）或氯化钡熔点（1000℃左右）和Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的合成温度相近，当作为助熔剂时，能够提升荧光粉的结晶度，进而提升其发光强度。硼酸和氟化铵熔点相对较低（<200℃），在荧光粉结晶过程中，助溶剂在相对低温条件下转变为液态或气态，对Gd2MoO6:Sm3+荧光粉高温条件下成核、长大等结晶过程的作用不大，因此其发光强度基本没有改变。

图5  Gd2MoO6:Sm3+荧光粉激发光谱

Fig.5  excitation spectrum of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors

图6 掺入不同助熔剂材料的Gd2MoO6:Sm3+荧光粉发射光谱

Fig.6  emission spectra of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors with different kinds of fluxing agent

利用高温固相法成功制备了Gd2MoO6:Sm3+荧光粉，研究了不同种类助熔剂对荧光粉发光性能的影响规律。该荧光粉最适宜紫外波段激发，在360nm紫外光激发下，荧光粉的发射峰值位于566nm，603nm和645nm。采用BaCl2或BaF2作为助熔剂可以明显增加Gd2MoO6:Sm3+荧光粉的发光强度。对比助熔剂H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F的熔点得知，BaCl2、BaF2助熔剂熔点与反应温度更为匹配，有利于荧光粉的成核、长大等结晶过程。因此，荧光粉的发光强度能够明显提升。

参考文献

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