材料视界 | 紫外/可见/近红外光谱仪在光伏电池研发中的应用

本应用报告将紫外/可见/近红外光谱用于研究光伏电池的光学性质，本研究以硅基电池为例讨论了涉及到的多种光学测试项目（反射、透射和吸收）以及测量这些项目所需要的仪器设备。本研究使用的设备和计算方法，可扩展到薄膜电池、钙钛矿电池、钙钛矿硅基复合电池等多种光伏电池研发和质控的测试过程。

近些年来，寻找环境问题解决方案的需求日益成为全球面对的主要难题。鉴于化石燃料的资源正在迅速耗竭及其对环境的严重破坏，发展替代性能源产品已经成为当务之急。
 

太阳是清洁能源的一个丰富来源。20世纪中期航空航天工业的发展带动了对于光伏转换的研究数量的增长。与此同时，太阳能技术走向大众的工作也在很多方面都取得了进展。
 

光伏转换技术的发展和进步需要（在化学、电子、机械和光学等方面）对整个过程的各个阶段进行表征。紫外/可见/近红外光谱仪在光学性质研究中有着重要的应用。

紫外/可见/近红外光谱测量的是什么

 

对于液体样品，标准的分光光度计测量的是以百分比（%T）表示的透过率——也就是入射光束穿透样品的百分比。这个数值可以用于计算样品的吸光度：

吸光度=log(1/T)

T=透过率=%T/100

 

吸光度被广泛用于计算符合朗伯-比尔（Beer-Lambert）定律的液态溶液的浓度。

 

一束光与固体接触时可能发生很多现象。光束可能被反射、透射、漫反射、吸收、折射或者发生偏振（如图1所示）。这些现象各自发生的可能性与入射光相对于样品的入射角度和样品材质结构有关。

图1.光与固体的相互作用（点击查看大图）
 

紫外/可见/近红外光谱可以测量被样品反射、透射或者吸收的光线的不同比例，使用不同的检测附件也可以测试漫反射、折射和偏振等。所能覆盖的光谱范围从175nm到3300nm。

测量固体样品的透过率

为了获得固体样品透过率的正确测量结果，与入射光束有关的透射光束发生偏离的可能性必需被考虑到。这种偏离发生的可能原因有很多，例如样品折射、表面不均匀、表面凸出或者凹陷等。如果透射光束发生明显的偏离，检测器可能无法收集到全部的透射光线，从而造成信号强度的下降。光束也可能被样品漫反射到各个方向，同样会导致信号强度下降的测量错误。使用积分球检测附件可以测量样品的总透过率——也就是直接透过率与漫透过率（包括光束的所有偏离）之和。另外，直接透过率与漫透过率也可以分别测量。

测量固体样品的反射率

样品对入射光束的反射包含镜面反射和漫反射两种类型。镜面反射是指被反射角度与其入射角度相同的入射光束部分。漫反射是指被反射到其他各个方向上的入射光束部分；粉末样品大多会产生漫反射。绝大部分样品产生的反射是镜面反射和漫反射的组合。

使用现有的设备，可以分别测量镜面反射率、漫反射率或者总反射率。

与透射率测量一样，积分球是测量样品的漫反射率或者总反射率所必需的。

镜面反射率的测量需要使用专用的不同角度镜面反射检测附件。在研究光学镀膜样品时特别需要使用镜面反射率数据。

测量固体样品的吸光度

样品的百分比吸光度与样品吸收的光束占入射光束的百分比相同，也就是没有被样品反射或者透射的光束部分。

100%=%反射率+%透过率+%吸光度

吸光度可以从透过率和反射率测量结果中计算得到。

%吸光度=100%-%反射率-%透过率

 

测量附件：积分球

本研究使用LAMBDA 1050+分光光度计和150mm积分球测量样品在200~2500nm范围内的总透过率和反射率。

 

本研究使用积分球代替标准检测器模块。样品放置在积分球的相应位置，被样品透过或者反射的光束在积分球的高反射率内表面经过反射后到达积分球内部的检测器（如图2所示）。测量透过率时样品放置在积分球前方，测量反射率时样品放置在积分球后方。

图2. 积分球测量：反射模式（下）；透射模式（上）（点击查看大图）

 

积分球的内表面使用Spectralon高反射材料制成，其反射率接近100%。

光伏样品测试，分光光度计一般配置使用Spectralon材料150 mm双光束积分球，积分球的窗口面积占内反射表面比值小于2.5%。窗口面积比例越低，测量结果的准确度越高。积分球内部的检测器（可见光区域使用光电倍增管，近红外光区域使用PbS检测器）被Spectralon材料制成的挡板所保护，避免直接反射光线进入检测器。这些挡板对于保证测试结果的准确度是非常必要的。在进行反射率测量时，可以打开镜面反射侧翼将镜面反射光线排除，从而只测量漫反射光线。在进行透射率测量时，将正对入射光束的窗口上的标准盖板取走可以排除直接透射光线，从而只测量漫透射光线。

 

样品的吸光度也可以直接进行测量。根据样品的尺寸，可以使用“中心样品架”采样附件将待测样品放置在积分球的中心位置。在这种光路中，所测量的光谱信号直接代表了反射率和透射率的加和（如图3所示）。这种光路的一个优势在于，通过支架轴的转动改变样品相对于入射光束的方向，可以在不同入射角度上对样品进行测量。

图3.中心样品架附件；使用积分球测量吸收光谱（点击查看大图）

 

光伏电池的测量

光伏电池是将光能转换为电能的半导体器件。这需要让价带上的电子移动到导带上。如果光能等于或者高于分开价带和导带的禁带（带隙）的宽度，电子转移就可能发生。

 

光伏转换的第一阶段是吸收有效光谱范围内的光线。反射光线一般不能用于光伏转换。有很多处理方法可以提高光伏电池材料的吸光度。（化学、机械或者激光等）织构化处理可以在电池表面产生锥形凹痕，增加与光束的接触面积并且降低反射率。反射的光束可以被周围的凹痕再次吸收。在电池表面覆盖抗反涂层也可以将反射能量损失降到更低。如果在电池背面增加一个铝镀层，可以将透过的光子再次反射回可以被吸收的区域。

 

测量光伏电池的反射率、透过率和吸光度，可以评价不同处理方式的效果。图4显示了硅光伏电池制作过程的不同阶段。所展示的样品分别为未处理的硅晶片、经过织构化处理的硅晶片、覆盖了抗反涂层的硅晶片以及具有丝网印刷导电网格的光伏电池成品。

图4.未处理的硅晶片、经过织构化处理的硅晶片、覆盖了抗反涂层的硅晶片以及光伏电池成品（点击查看大图）

 

硅基电池的测量

本研究测量了一个未处理的硅晶片和一个覆盖了抗反涂层而且经过织构化处理的硅晶片的透过率和反射率（如图5和图6所示）。

图5.处理前和处理后硅晶片的百分比透过率（点击查看大图）

 

图6.处理前和处理后硅晶片的百分比反射率（点击查看大图）

 

根据透过率光谱可以计算材料的禁带宽度。硅的禁带宽度为1.12 eV。波长与能量的关系可以用如下公式表示 ：

E = (h*c)/λ

其中E是以焦耳（J）为单位的能量，h是普朗克常数（6.63x10-34J/s），λ是波长，c是真空中的光束（ ≈ 3x108m/s）。

 

能量为1.12 eV时对应的波长是1107nm，这就意味着可以用于光伏转换的光谱范围低于1107nm。

 

当波长更长时，光线能量不适合进行光伏转换。

 

当波长更短时 ，超出能带间隙的能量以热量形式损失。

 

光伏电池现在已经发展到可以提供一定范围的能带间隙，以充分利用太阳光谱的能量。

 

在所关注的波长范围内，未处理与处理后的硅晶片在波长短于1107nm时的透过率都非常低 （如下表所示）。对于反射率来说，太阳光谱内可见光部分已经得到优化。低于能带间隙时，处理后的硅晶片的反射率显著下降（如下表所示）。最低反射率出现在500nm左右，这也是太阳辐射强度的最高点。

 

选择性太阳光反射率的计算

为了对不同产品进行评价和比较，光伏电池的太阳光反射率以百分比形式计算。这也就是电池反射的太阳光线占其所接收光线的百分比。在海平面上所能接收到的太阳辐射光谱已经有明确规定。

 

太阳发出的辐射有一部分被大气层所吸收。 大气的吸光度水平与波长有关（臭氧吸收波长在350nm以下的辐射，而水蒸气和二氧化碳吸收波长在2500nm以上的辐射），也会受到云层、污染和大气颗粒物的影响。上述各种因素决定了能够到达地面的太阳辐射。太阳辐射光谱还与阳光所要穿越的大气层厚度有关。标准大气层被定义为AM（空气质量，Air Mass）。AM1表示太阳位于天顶时阳光所要穿越的标准大气层厚度。

 

光伏领域使用的是AM1.5太阳辐射光谱。这是太阳在48.18°天顶角时到达海平面的能量光谱，对应的大气层厚度是AM1的1.5倍。ASTM标准E173提供了AM1.5太阳辐射光谱的标准数值表，以替代之前的标准（E891和E892）。

图7.太阳辐射光谱（点击查看大图）

 

光伏电池的有效反射率是包含了AM1.5太阳辐射光谱权重的积分反射率，可以表示为：

其中R(λ)是测量得到的百分比反射率，Sλ是太阳辐射光谱（以光子流表示）。

 

有效反射率可以在光伏电池生产过程的任意环节进行测量，所得数值可以用于不同样品的相互比较。

 

光伏电池成品的表面被丝网印刷的导电网格所覆盖。进行反射率测量时，避免入射光束与这些导电网格的接触是非常重要的。为此，我们使用相应的装置缩小入射光束的大小，将其聚焦于导电网格的条带之间。这样可以保证所测量的是进行光伏转换的材料表面的反射率。这种“小光斑”装置由一个光阑和一个转轮组成，转轮上有3个棱镜，分别用于积分球透射、反射和中心测量位置的聚焦。

图8.使用与不使用小光斑工具测量的光伏电池成品的反射率（点击查看大图）

 

本研究使用图8所示的黑色光谱曲线计算所测电池的有效反射率，这样可以避免导电网格条带的干扰。黄色光谱曲线为入射光束与金属网格接触时的测量结果。两张光谱的差异充分说明了在测量过程中对入射光束进行精准定位的重要性。

 

该电池样品的有效反射率的计算结果为14.7。

 

结论

 

使用积分球作为检测器对于太阳能行业的总透过率和反射率测试起着非常重要的作用。新型光伏电池的研发也需要其他形式的测试方法。 例如，对薄膜电池上的薄层沉积物进行质量保证测试时，使用特殊装置测量样品的镜面反射率是一种常规做法。所需测量的样品面积可能非常大，现在的测试技术已可以对整个模块进行测量。

 

目前的研究主要集中在入射角度的重要性上，对于样品同一部分的透过率和反射率测试也得到了越来越多的重视。新类型的测试装置也正在发展中。这些装置可以将标准的紫外/可见/近红外分光光度计转变为专门用于光伏电池的测试设备 。

参考文献

· Shannon L. Storm, Art Springsteen: The Integrating Sphere Reflectance Accessory, Labsphere Application Note 03

· Shannon L. Storm, Art Springsteen: The Use of Center Mount Samples Holders in Reflectance Spectroscopy, Labsphere Application Note 02 (1998)

· Purnima Parkhi: Determinations of optical constants of a film using UV-Vis Spectrophotometer, PerkinElmer Application Note

· Chris Lynch, Frank Padera, Bill Sweet, Aniruddha Pisal: The Use of UV/VIS/NIR Spectroscopy in the Development Of High Efficiency PV Solar Cells, PerkinElmer Poster, salon Pittcon 2009

· Jeffrey L.Taylor: Reflectance Measurements of Materials Used in the Solar Industry, PerkinElmer Technical Note

· Daniel LINCOT: la conversion photovoltaïque de l’énergie solaire; Découverte No. 344-345, January/February 2007, Pages 47 to 65