高强度高模量一氧化硅用于高能量密度快充锂离子电池

硅基负极因理论比容量是石墨的十倍且氧化还原电位低，被视为高能量密度锂离子电池的理想候选材料。然而，硅在嵌锂过程中的本征合金化机制及各向异性嵌锂行为，导致循环期间产生大幅不均匀的体积波动，在颗粒内部引发显著的环向应力。这一根本性的化学-力学挑战导致颗粒断裂、粉化及电极脱层，并伴随固体电解质界面膜的持续再生。尺寸低于临界阈值（约150 nm）的硅颗粒虽可承受应力而不断裂，但纳米结构的制备成本高、合成复杂且振实密度低，难以满足实际生产需求。

因此，工业界采用微米级硅基材料，如Si/C复合材料和SiOₓ，将纳米硅域封装在微米级基体中。即便如此，一氧化硅仍容易发生应力诱导的塑性变形。现有策略大多仅通过提高杨氏模量将体积膨胀限制在弹性范围内，却忽视了屈服强度的改善——后者对抑制高倍率条件下的塑性变形和循环疲劳至关重要。高强度但低模量的材料则表现出过度膨胀，在快充条件下因应力速率放大而加速电极失效。最优设计需同时实现高强度和高模量，提供最小膨胀、疲劳抗力和稳健的电极完整性。

力学增强设计

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本研究通过顺序性的锂掺杂和氟注入工艺制备LiF-SiO材料。初始锂掺杂优先形成Li-O键而非Li-Si键，基于经典成核理论，Li₂SiO₃适中的形成能及其与SiO₂的低界面能有利于成核而非生长，从而在非晶SiO₂基体中生成亚10 nm的c-Li₂SiO₃域。随后的氟化碳涂层和热处理使碳氟化，同时将氟注入Li掺杂的SiO颗粒内部。由于Li-F键在热力学上比C-F和Si-F键更有利，预嵌入的锂对氟产生了强驱动力，使其进入富锂的颗粒内部。内部化学势梯度促进了c-LiF域的生长至约32 nm，而颗粒表面的空间限制则因动力学阻碍产生了非晶LiF。

利用Hall-Petch关系和复合材料混合法则，c-LiF域尺寸优化至约32 nm，接近经典与反常Hall-Petch转变的临界点，最大化颗粒本征强度。在外加应力下，位错迁移并在表面或晶界处堆积，阻碍进一步运动，从而在减小尺寸时增强强度；但低于临界尺寸（约30 nm）时，位错密度不足会逆转这一趋势。实验测得LiF-SiO的杨氏模量达108.1 GPa，远超裸SiO的34.0 GPa和Li-SiO的51.8 GPa；颗粒强度达5532.1 MPa，相比裸SiO的698.7 MPa提升近8倍。高强度抑制了塑性变形和潜在疲劳，高模量则最小化了施加应力下的力学应变，从而调控体积变化和微观结构坍塌。

硅基负极的力学失效机制。a 硅基材料的三种代表性应力-应变曲线（A-C型），按杨氏模量和屈服强度分类。b 对应的反复嵌脱锂过程中的失效模式

微观结构与相分离抑制

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LiF-SiO由嵌入非晶SiO₂基体中的c-Si、c-Li₂SiO₃和c-LiF组成，外围整合了大量a-LiF。聚焦离子束切片和透射电镜分析揭示了颗粒的晶体学和结构细节，电子能量损失谱映射显示最外层区域Li和F富集。a-LiF具有高离子电导率，氟掺杂碳加速电子传导，二者共同促进颗粒表面的电荷传输，对快充应用至关重要。Li/F异原子渗入改变了SiO₂基体的键合网络，有效抑制了LiₓSiᵧOz的无序演化及其产生的附加应力。

循环后X射线衍射分析表明，裸SiO出现了严重的相分离，形成Li₄SiO₄和Li₆Si₂O₇结晶相，而LiF-SiO仅检测到预嵌入的Li₂SiO₃，结构保持均匀。小角X射线散射分析进一步证实，裸SiO在50次循环后散射强度急剧增大，而LiF-SiO几乎无变化。拉曼光谱测得裸SiO的残余应力为9.09 GPa，Li-SiO为1.25 GPa，LiF-SiO仅为0.79 GPa。50次循环后裸SiO电极膨胀率达166.7%，Li-SiO为148.3%，LiF-SiO仅为7.0%。这种可靠的尺寸稳定性使其适用于实际快充全电池应用。

电化学性能与全电池验证

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LiF-SiO半电池可逆容量为1061.1 mAh g⁻¹，首次库仑效率达79.4%，归因于寄生反应的抑制和锂利用率的提升。在高面容量电极（4.5-4.6 mAh cm⁻²）下，LiF-SiO负极在0.2 C表现出稳定的循环性能，而裸SiO负极在20次循环内即因渐进性结构退化而快速衰减。倍率性能测试中，LiF-SiO在2 C、3 C和5 C下分别保持了0.1 C容量的80.3%、70.3%和50.2%。在2 C下以50%荷电状态限制循环800次，而裸SiO仅90次即快速衰减。温度依赖性电化学阻抗谱分析显示，LiF-SiO的SEI层锂离子传输活化能为0.537 eV，远低于裸SiO的0.816 eV；质量扩散活化能从0.157 eV降至0.0822 eV，锂离子扩散系数提升约30倍。a-LiF/氟掺杂碳壳层抑制了电解液还原，形成薄且以无机物为主的界面，阻抗显著降低。

LiF-SiO的全电池电化学性能。a 面容量3 mAh cm⁻²的全电池在0.1 C下的电压曲线。b 2 C下的循环稳定性。c 不同倍率下的倍率性能。d 面容量5 mAh cm⁻²的全电池在2 C下的循环稳定性。e 气泡图比较不同负极材料（石墨、锂金属和硅基材料）的全电池性能。f 1.26 Ah软包电池在2 C、2.52 A下的循环稳定性。

采用NCM811正极（面容量5 mAh cm⁻²）的全电池在2 C（10 mA cm⁻²）下稳定循环1000次。电感耦合等离子体质谱分析表明，裸SiO全电池出现严重的过渡金属溶解并在负极表面沉积，而LiF-SiO全电池有效抑制了金属离子溶解及相关正极劣化。1.26 Ah软包电池在2 C（2.52 A）下循环500次后容量保持率为67.7%，实现比能量402 Wh kg⁻¹和能量密度1125 Wh L⁻¹。与石墨、锂金属和传统硅基负极在能量密度与快充能力之间的权衡不同，该设计同时满足了高能量密度和快充的双重需求，为下一代电动汽车电池提供了重要策略。