台阶仪在锂电池的应用 | 量化表征正负极与电解质膜的厚度变化

微电子机械系统（MEMS）与微小型电子器件的快速发展，推动化学电源向微型化方向急剧迭代。与传统液态锂离子电池相比，全固态薄膜锂电池将电解质与电极均以微米级薄膜形式沉积于衬底之上，既解决了漏液与安全性问题，又在体积上大幅缩减，已成为微能源领域最受关注的技术路线之一。Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪可以实现表面微观特征的精准表征与关键参数的定量测量，精确测定样品的表面台阶高度与膜厚，为材料质量把控和生产效率提升提供数据支撑。

本文采用射频磁控溅射法在玻璃及镀铜有机柔性衬底上制备Li₂Mn₂O₄ 正极、V₂O₅ 负极、Li₃PO₄ 电解质及V集电极薄膜，系统研究了氧气浓度、溅射气压、功率等参数对薄膜厚度及形貌的影响。其中，Flexfilm台阶仪作为薄膜厚度精确表征的核心工具，其测试数据直接揭示了溅射工艺参数与成膜速率之间的定量关系，为表征薄膜厚度与工艺关联提供了关键依据。

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实验仪器与方法

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锂离子电池工作原理示意图

本研究所采用的台阶仪为Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪，探针半径 2 μm，测量力在 0.03~15 mg 范围内多档可调，扫描长度最长 1 mm，采样频率约 300 Hz。仪器在每次测量前均以标准 SiO₂/Si 台阶样板进行校准。

溅射薄膜的厚度测量采用掩膜法：在衬底表面贴覆聚酰亚胺胶带遮挡一半区域，完成薄膜沉积后再将胶带揭去，台阶仪沿垂直于台阶方向扫描，直接读取台阶高度即为薄膜厚度。同时在未被遮挡的裸露区域测量薄膜表面粗糙度 Ra 值。每个样品在 3 个不同位置重复测量，结果取算术平均值，单次测量误差控制在±2 nm以内。对于多层膜结构，采用逐层台阶法，即在上一层表面测量台阶后再进行下一层沉积，逐层累积获得各层独立厚度。

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正极薄膜 Li₂Mn₂O₄

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不同O₂浓度的混合气体条件下Li₂Mn₂O₄ 薄膜厚度

不同O₂浓度条件下Li₂Mn₂O₄ 薄膜厚度变化图

在制备Li₂Mn₂O₄正极薄膜时，衬底为50 mm×50 mm玻璃，溅射气氛为Ar与 O₂的混合气体，腔内气压 1.2 Pa，射频功率 100 W，成膜时间 10000秒。通过改变混合气体中 O₂的流量百分比，研究其对薄膜厚度和表面形貌的影响。

厚度变化：当溅射气氛为纯 Ar（O₂=0%）时，薄膜平均厚度最大，达到 5830 A˚，即溅射产额最高。随着 O₂浓度的增加，薄膜厚度逐渐减小；至 O₂=8%时，平均厚度降至最小值约 2030 A˚；继续增加 O₂至 20%，厚度略有回升但幅度不大。这是因为氩离子的相对原子质量大于氧离子，其平均能量更高，纯 Ar 时轰击靶材溅射出的粒子最多；混入 O₂后混合正离子平均能量下降，溅射产额降低。

表面形貌：扫描电镜观察表明，纯 Ar 条件下薄膜表面凹凸程度约为 0.4 μm，较为粗糙。随着 O₂浓度增加，薄膜表面趋于平整；但当 O₂浓度升至 8%时，粗糙度反而增大至 0.5∼1 μm，继续增加 O₂后表面又恢复平整。分析认为，纯 Ar 时溅射过程缺氧，导致晶体结构破裂；适量 O₂有助于保持Li₂Mn₂O₄晶体完整性；但 O₂过多会降低溅射离子能量，使沉积粒子表面疏松、粗糙度上升；极高 O₂浓度下薄膜密度增大，表面再次变得平整。

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负极薄膜 V₂O₅ 

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不同O₂浓度的的混合气体条件下V₂O₅ 薄膜厚度

不同O₂浓度条件下V₂O₅  薄膜厚度变化图

负极V₂O₅  薄膜的制备条件与正极类似：玻璃衬底，射频磁控溅射，Ar+O₂混合气氛，气压 0.4 Pa，功率 100 W，成膜时间 30000秒。仅改变 O₂流量百分比。

厚度变化：纯 Ar 时薄膜平均厚度高达 18600 A˚；当 O₂浓度增加至 2%时，厚度急剧降至 5500 A˚；继续增加 O₂至 20%，厚度缓慢降至 3900 A˚。同样是因为氩离子能量高，O₂混入后平均能量下降，溅射产额明显减小。值得注意的是，在 2%∼8%范围内厚度波动较大（差约 1000 A˚），可能与设备或气体流量控制有关，需后续实验验证。

表面形貌：纯 Ar 时薄膜表面凹凸明显，达 0.5∼1 μm，且伴有少量金属 V 析出（因缺氧晶体结构破裂）。随着 O₂浓度增加，薄膜表面逐渐平整，V₂O₅  晶体完整性得到保证。但当 O₂浓度升至 20%时，表面又开始变得略微粗糙，原因是氧浓度过高降低了溅射离子能量，导致沉积膜层疏松。

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电解质薄膜 Li₃PO₄ 

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不同条件下 Li₃PO₄ 薄膜厚度

     不同气体、不同压强条件下Li₃PO₄薄膜厚度变化图
 

采用射频磁控溅射，玻璃衬底，功率 100 W，成膜时间 30000秒。实验分为两部分：一是纯 N₂气氛下改变腔内压强（0.4、1.2、2.4、3.1 Pa；二是固定压强 1.2 Pa，分别使用 N₂、Ar、O₂ 三种气体。

厚度变化：在纯 N₂中，压强为 0.4 Pa 时薄膜平均厚度为 13400 A˚；当压强升至 1.2 Pa 及以上时，厚度降至约 6700 A˚（1.2 Pa和 2.4 Pa均为 6700 A˚，3.1 Pa为 6500 A˚），变化不大。在 1.2 Pa下比较不同气体：Ar 气氛溅射产额最高，平均厚度 8600 A˚；N₂次之，6700 A˚；O₂最低，仅 4300 A˚。Ar的厚度约为 O₂的两倍。

表面形貌：在 1.2 Pa、不同气体条件下，N₂溅射的薄膜表面最为粗糙，凹凸程度达 0.5∼1 μm；Ar 和 O₂溅射的薄膜表面较平整，其中 O₂条件下更光滑。这是由于 N₂分子质量最小、直径最大，被溅射粒子获得的动能较小且分布不均，导致表面粗糙。在纯 N₂气氛下，随着压强从 1.2 Pa 增大到 3.1 Pa，薄膜表面粗糙度随之增大。原因是压强增大使溅射离子平均自由程减小、能量降低，且被溅射粒子与气体分子碰撞几率增加，沉积粒子动能下降，膜层疏松、粗糙度增加，同时成膜速率略有下降。

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集电极薄膜V

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不同条件下 V 薄膜厚度及阻值

不同RF功率V薄膜随沉积时间增加厚度及阻值变化图

集电极采用V金属，射频磁控溅射，Ar 气氛，压强 0.67 Pa。分别在不同射频功率（100 W和 80 W）和不同溅射时间（5、10、20 分钟）下制备，测量薄膜厚度和电阻。

厚度与电阻：功率 100 W 时，厚度随时间线性增长，电阻随厚度增加而减小（5分钟时 50 Ω，20分钟时 10 Ω）。功率 80 W时，厚度增长率较低，电阻同样随厚度增加而减小（从 50 Ω降至 20 Ω）。需要注意的是，溅射时间 55 分钟时，80 W下的厚度（850 A˚）反而略大于 100 W下的厚度（670 A˚），可能是基片清洁度不同所致。

本文利用射频磁控溅射法制备了全固态薄膜锂离子电池各层材料，台阶仪系统测量了不同工艺条件下 Li₂Mn₂O₄、V₂O₅、Li₃PO₄ 及 V 薄膜的厚度，定量揭示了氧气浓度增加会显著降低溅射产额（正负极膜厚下降 30–70%）、N₂气压升高使电解质膜厚减半、Ar 溅射效率优于 N₂和 O₂等关键规律。Flexfilm台阶仪作为表征薄膜厚度与工艺关联的核心工具，其高精度（重复性1 nm）厚度数据直接支撑了溅射参数的优化决策，为后续在柔性衬底上制备出具有良好充放电性能的全固态薄膜锂离子电池提供了可靠的工艺控制依据。

Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪

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Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪在半导体、光伏、LED、MEMS器件、材料等领域，表面台阶高度、膜厚的准确测量具有十分重要的价值，尤其是台阶高度是一个重要的参数，对各种薄膜台阶参数的精确、快速测定和控制，是保证材料质量、提高生产效率的重要手段。

• 配备500W像素高分辨率彩色摄像机
• 亚埃级分辨率，台阶高度重复性1nm
• 360°旋转θ平台结合Z轴升降平台
• 超微力恒力传感器保证无接触损伤精准测量 

Flexfilm费曼仪器作为国内领先的薄膜厚度测量技术解决方案提供商，Flexfilm费曼仪器探针式台阶仪可以对薄膜表面台阶高度、膜厚进行准确测量，保证材料质量、提高生产效率。

原文参考：《全固态薄膜锂离子电池的研究》

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