上海交通大学，中科院上海硅酸盐所：基于聚烯烃塑料的可持续碳气凝胶，用于高线性度双向应变传感

背景介绍

柔性应变传感器能够将机械形变转化为电信号，在医疗监测、电子皮肤和软体机器人等新兴应用领域中占据核心地位。近年来，传感层工程领域的突破性进展，使得能够承受超大拉伸应变（> 400%）的拉伸传感器，以及能够在极端压缩（> 80%）条件下工作的压缩传感器相继问世。然而，这些进展在很大程度上是沿着相互独立的轨迹演进的；拉伸和压缩传感功能通常是独立优化的，而非集成于单一的传感层之中。从本质层面来看，拉伸形变与压缩形变是通过截然不同且往往相互竞争的机制来调控电输运过程的。在拉伸应变作用下，导电填料的分离会破坏渗流通路，从而削弱电导连通性。相比之下，在多孔结构或仿生结构中，压缩形变会增加接触密度与接触面积，进而强化导电网络并放大电阻变化。这种机制上的不对称性使得对拉伸与压缩信号进行电学解耦变得极具挑战性，并往往导致传感响应呈现非线性、不对称或模糊不清的特征。因此，如何构建一种高灵敏度的传感层，使其能够同时准确分辨同轴双向应变（即沿同一轴线发生的拉伸与压缩形变）的方向与幅值，至今仍是一项尚未攻克的难题。
 

近期的一些研究工作已尝试将拉伸与压缩传感功能集成于柔性器件之中。例如，Capasso 及其团队将零维（0D）碳纳米洋葱（CNOs）与一维（1D）碳纳米管（CNTs）掺入 SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）弹性体基质中制备出导电墨水，并通过浸渍聚氨酯（PU）海绵的方法，成功制备出兼具拉伸（120%）与压缩（80%）传感能力的器件。然而，该体系几乎不具备线性工作区间。当拉伸应变超过约 8% 时，导电网络的断裂会导致剧烈的信号波动，从而严重损害器件的稳定性和可靠性。Gao 及其团队则利用 3D 打印技术，将石墨烯与碳纳米管（CNTs）组装成一种具有“剪纸”（Kirigami）结构的拉伸-压缩碳气凝胶，实现了在 −14% 至 100% 宽应变范围内的传感功能。尽管如此，这种剪纸（Kirigami）几何结构在受拉伸时仅对导电通路产生微弱扰动，导致其即使在大应变下仍表现出较低的拉伸灵敏度（GF = 0.1）。这些研究凸显了对一类新型纳米材料的迫切需求：这类材料不仅需能提供稳定且可逆的高灵敏度响应窗口，还应支持同轴双向应变检测功能。
 

天然棉纤维由相互缠绕交织的纤维素细丝构成，其内部呈中空结构；这种结构赋予了棉纤维较高的长径比和良好的弹性，使其成为构建多层级传感架构的理想三维支架材料。然而，若要在碳化棉基底上以可控的方式引入次级纳米结构，目前仍面临诸多挑战。传统的过渡金属催化剂（如 Fe/Co/Ni）在生长过程中往往容易发生烧结或被碳层包覆。这不仅会导致催化剂失活，还会造成层级结构的不均匀性，进而阻碍对接触导电性的精准调控以及线性机电响应的实现。因此，对于多模态传感层而言，开发一种能够实现可控生长与多层级结构设计的全新制备方法显得尤为必要。
 

本文亮点

1. 本工作报道了一种源自塑料的分级碳气凝胶。借助经Ni–S修饰的催化界面以及塑料分解所提供的持续碳通量，我们通过塑料热解工艺，在弹性碳化棉纤维基底上实现了碳纳米纤维（CNFs）的原位生长。这种耦合调控机制有效抑制了纳米碳的沉积不均现象，从而构建出一种以弹性纤维为骨架、并由CNFs密集互连而成的网络结构。
 

2. 所得网络结构在拉伸和压缩应力作用下，能够实现导电接触点的可逆重构；这使得器件在宽广的双向应变范围内呈现出近乎线性的机电响应——其线性应变灵敏系数（Gauge Factor）在82%拉伸应变下达到7.8，在28%压缩应变下达到1.7；同时，在±20%的应变范围内，该器件在历经5000次循环后依然保持着稳定的灵敏度。
 

3. 本工作在碳基应变传感器领域实现了宽广的双向应变范围、高灵敏度以及长期稳定性这三大特性的完美结合，而这种兼具多重优势的器件在以往的研究中实属罕见。
 

4. 此外，该器件能够可靠地解析应变的方向与大小，并可实现灵敏的附着状态感知及关节运动监测，充分彰显了其在下一代人机交互界面领域所蕴藏的巨大应用潜力。

图文解析

 

图1. 用于同轴双向应变传感器的 CNFs-CCFs-A 复合材料受控结构设计示意图。a 以 Ni0/Ni-Sx 为催化剂、聚烯烃塑料（PP/PE）为碳源，在 CCF 表面受控生长次级 CNFs 的示意图。b CNFs-CCFs-A/Dragonskin 复合传感单元的结构组成。c 应变过程中接触电阻（Rc）和隧穿电阻（Rt）等效变化机制的示意图。d 传感单元在拉伸和压缩模式下的宏观力学变形及微观电学变化示意图。e CNFs-CCFs-A 的光学照片。f CNFs-CCFs-A 表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。g 单根 CNFs-CCF 表面的高倍 SEM 图像。h 单根 CNF 的能量色散光谱（EDS）元素面分布图。

图2. 由 Ni-Sx 催化界面调控的分级 CNFs-CCF 的微观结构与成分表征。a Ni-Sx 和 b Ni 催化 CNF 生长的透射电子显微镜（TEM）图像，以及选定区域对应的高分辨 TEM（HRTEM）图像。插图显示了晶格条纹间距分析结果。c Ni-Sx-CNFs-CCF 和 Ni-CNFs-CCF 的 X 射线衍射（XRD）图谱；d 拉曼光谱。e Ni-Sx-CNFs-CCF、Ni-CNFs-CCF 和 CCF 的氮气吸附-脱附等温线。f–h Ni-Sx-CNFs-CCF 的 X 射线光电子能谱（XPS）结果，包括 Ni 2p、S 2p 和 C 1s 的高分辨谱图。i 采用聚焦离子束（FIB）制备的 CNFs/CCF 界面的 HRTEM 图像，揭示了碳化棉纤维（CCF）、碳纳米纤维（CNFs）及其界面的结构特征。j 碳源分子在不同界面模型（Ni3S2-Cx 和 Ni-Cx）上的吸附能计算结果。

图3. CNFs-CCFs-A 的力学性能及应变传感机制示意图。 a CNFs-CCFs-A 样品在从 20% 压缩应变中恢复后的光学图像。b 不同密度的 CNFs-CCFs-A 样品的应力-应变曲线。c 密度为 20 mg cm⁻³ 的 CNFs-CCFs-A 样品在 10% 应变下的循环压缩应力-应变曲线。d CNFs-CCFs-A/Dragonskin 柔性传感器的循环压缩（高达 40%）和拉伸（高达 60%）测试。e 该柔性传感器在不同应变范围下的应力-应变曲线。f CNFs-CCFs 网络在变形过程中接触演变的示意图；g 对应于不同应变状态的高分辨率 SEM 图像；以及 h 展示所连接的发光二极管（LED）亮度变化的实物照片。

图4. CNFs-CCFs-A/Dragonskin 应变传感器的机电性能。a 该复合材料在 0% 至 100% 拉伸应变下的拉伸-恢复响应，以及在 0% 至 40% 压缩应变下的压缩-恢复响应。背景中的阴影区域表示线性区。b、c 在 0.1 Hz 固定频率下、10% 至 60% 循环拉伸应变范围内的信号可靠性和重复性；以及在 30% 固定拉伸应变下、0.1 Hz 至 1 Hz 频率范围内的信号可靠性和重复性。d、e 在 0.1 Hz 固定频率下、10% 至 30% 循环压缩应变范围内的信号可靠性和重复性；以及在 20% 固定压缩应变下、0.1 Hz 至 1 Hz 频率范围内的信号可靠性和重复性。f 连续时间响应曲线，展示了传感器在 −10%（压缩）至 +10%（拉伸）双向应变下的电阻变化，其中 ΔR = R − R₀。g 在经历从 0% 逐步增加至 +20%（拉伸）、随后变为 −30%（压缩），并最终恢复至初始状态的阶梯式应变序列下的相对电阻变化率（ΔR/R₀）。 h 在 ±10% 至 ±30% 的交变拉伸和压缩应变下的信号可靠性。i 在 +20% 拉伸应变与 -20% 压缩应变之间进行 5000 次循环的耐久性测试。j 将 CNFs-CCFs-A/Dragonskin 传感器的线性拉伸和压缩应变范围及其相应的应变系数（GF；GF = (ΔR/R0)/ε，其中 ε 定义为工程应变 ΔL/L0）与此前研究中报道的数据进行对比。

图5. CNFs-CCFs-A/Dragonskin 应变传感器的应用演示。a 传感器对具有不同表面粘附性的物体的响应。b 在同一透明胶带表面施加不同作用力时，传感器产生的电信号。c 传感器对具有不同粘性的表面的识别：苹果、手掌、糯米和口香糖表面；以及 d 对应的粘附相关系数 k。e 传感器对复杂动作的响应。f 手指弯曲时的电信号。g 手腕弯曲与伸直时的电信号。h 在不同角度下进行膝盖弯曲与伸直动作时获取的运动信号。i 手部屈伸时的电信号（电子皮肤模组附着于每个手指关节处）。

来源：柔性传感及器件