从体相到界面的氟化策略：实现低压力全固态锂金属电池稳定运行

全固态锂金属电池的高比能和本征安全性让人期待，但实际应用一直被几个问题卡着脖子：堆叠压力降不下来，电极-电解质界面不够稳定，富镍正极还容易力学退化。郑州大学周震团队联合东方理工孙学良团队等，最近拿出了一个从体相到界面的氟化方案。他们设计的核壳结构硫化物电解质0.2LiF@Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₄F₀.₂（LPSCF-LiF），把正负极界面稳定化和正极体相结构增强两件事一块解决了，全固态电池在2.5 MPa堆叠压力下就能跑起来。

LPSCF-LiF电解质的设计与电池工作原理示意图

氟化电解质的结构设计

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先把几类主流无机固态电解质的电化学稳定窗口拉出来比一比：硫化物、卤化物、氧化物，没有一种能同时照顾到锂负极和高压正极。倒是在锂的二元化合物里，氟化锂独一份——0到6.4 V的宽窗口加上不错的疏水性。问题是LiF离子电导率太低，直接用不行。团队用从头算分子动力学做了模拟，发现晶格里的氯被少量氟替换后结构基本不受影响，而游离态氟的加入会让氟迁移明显加快。关键是晶格氟和游离氟的比例要拿捏好——少量晶格氟取代加少量游离氟，既稳住了亚晶格，又保留了氟比硫、氯快得多的扩散速率差。慢冷条件下，高扩散性的游离氟往颗粒表面跑，长出一层约50 nm的LiF纳米壳层；换成快速淬火就长不出来，LiF还没来得及迁移到界面就被冻住了。XPS深度刻蚀证实了壳层LiF与内部Li-F键、Li-F-PS₄³⁻键合并存，TOF-SIMS也支持这一点，纳米壳层和晶格氟在大尺度上分布均匀。离子电导率呢？3.25 mS cm⁻¹，没掉多少。

LPSCF-LiF的物理化学性质

负极界面的稳定机制

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拿Li|SE|Li对称电池做测试，不加堆叠压力，LPSCF-LiF的锂沉积/剥离跑了7000多小时才出问题。作为对比，LPSC只有101小时，LPSCF也才813小时。差距为什么这么大？AIMD模拟给出了线索：Li|LPSC界面处，锂的强还原性把电子往电解质那边推，P-S键扛不住就断了，Li₂S随之生成。原位拉曼20小时就捕捉到了Li₂S信号，冷冻透射电镜也看到了化学不稳定带来的异质中间层。但只要中间隔一层LiF，电子转移就被挡住了，P-S键完好无损。更有意思的是长循环中的行为。LiF纳米壳层里的F⁻在电场推动下慢慢往锂负极跑，跟Li⁺结合，长出一层约24 nm厚的固体电解质中间相，由嵌在非晶基质中的LiF纳米晶组成。注意，这层东西不是界面反应生成的，而是扩散来的，一开始并不存在，循环越久才长得越完整。TOF-SIMS扫大面积，富氟分布很均匀；FIB-SEM看截面，界面接触致密连续。

LPSCF-LiF|Li负极界面行为

正极界面的双重保护

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正极这边的情况用弛豫时间分布一拆就清楚了。充电越深，LPSC的电荷转移阻抗涨得越厉害，而LPSCF-LiF哪怕到4.6 V也没冒出分解信号。FIB-SEM直接看形貌更直观：Ni83-LPSC界面空洞、内部裂纹都出来了；换成LPSCF-LiF，界面贴得紧紧的。高分辨透射电镜下差别更明显：LPSC里的Ni83碎成了花瓣状，LPSCF-LiF里的Ni83还是完整的，表面只薄薄一层6 nm的正极电解质中间相。EDS的数据有点出乎意料：才循环3次，Ni83表面和内部就出现了F信号，可原始正极里根本没有氟。两件事同时发生了：表面长出了富氟CEI，大量F也渗进了Ni83体相。F⁻在电化学驱动下钻进Ni83晶格，靠自身的高电负性把旁边的过渡金属和氧原子稳住，不让它们溶出或迁移。富氟CEI加富氟Ni83体相，界面和体相两头一起护，正极的力化学稳定性就这么提上去了。

LPSCF-LiF|Ni83正极界面行为

全电池电化学性能

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装成全电池跑数据，LPSCF-LiF的表现相当硬核。8 MPa堆叠压力下5C充、1C放，首圈156 mAh g⁻¹，3000圈后还有103 mAh g⁻¹，每圈只掉0.011%。把压力压到2.5 MPa，1000圈后容量保持率85%。温度拉到-40至80 °C，循环照样稳。截止电压顶到4.6 V，还能输出188 mAh g⁻¹，长循环后保持率91%。软包电池是检验实用性的关键：2.5 MPa下，3 mAh cm⁻²正极1C跑350圈，容量保持率85%。载量加到5.4 mAh cm⁻²、电压推到4.6 V，按固态电解质、锂金属和正极材料总质量算，比能到了409 Wh kg⁻¹，50圈后还在250 Wh kg⁻¹以上。

全固态锂金属电池电化学性能

说到底，低压力运行、界面不稳定、正极退化，这三个问题在全固态电池里是耦合在一起的，拆开解决总顾此失彼。从体相到界面的氟化策略把它们统一到了一个框架下：LiF纳米壳层里的氟原子，循环时自己往正极体相跑，把结构补牢；同时在正负极界面催出稳定的氟化中间相，把力化学失效压下去。氟介导的体相与界面协同工程，给低压力、高比能、长寿命全固态电池的实际化指了一条路。

原文参考：Bulk-to-interface fluorination for stable and lowpressure all-solid-state lithium metal batteries

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