基于层状石墨烯/水凝胶的多模态传感器，其实现离子-电子协同传导

一、解决的科学问题

研究动机：天然结构蛋白，尤其是I型胶原，具有良好生物相容性、层级结构和组织力学适配性，是构建可穿戴与植入式柔性传感材料的重要候选体系。然而，蛋白基材料在动态生理环境中往往需要同时满足大变形、高弹性、导电稳定性和疲劳耐久性，这对传统胶原材料提出了更高要求。

  前人工作瓶颈：已有蛋白基可拉伸材料主要依赖化学交联、复合增韧、双网络构筑或仿生结构重构。化学交联可能带来生物活性降低与残留毒性，复合填料策略可能导致相分离或削弱基体生物相容性，双网络与仿生设计也常难以兼顾高应变窗口和长期循环稳定性。更关键的是，传统Hofmeister盐研究多聚焦胶原分子尺度构象变化，忽略了离子对胶原中尺度聚集结构的调控潜力。

  本工作的解决方案：作者将调控对象从分子化学改性转向胶原聚集体的中尺度结构重排，采用NaBr作为Hofmeister离子工程工具，选择性削弱胶原分子间氢键、范德华力和静电相互作用，诱导胶原聚集结构由长程有序向熵驱动无序转变，同时保持胶原三螺旋结构完整。

  引出关键问题：本研究回应了“如何在不牺牲胶原天然结构与生物相容性基础上，通过中尺度有序-无序转变同步提升可拉伸性、弹性、导电性和传感可靠性”的核心科学问题。


  二、创新点


  提出了Hofmeister离子工程诱导胶原中尺度有序-无序转变的创新策略，将材料增强逻辑从传统分子级交联或外源填料复合拓展到胶原聚集体层级结构的直接调控，实现了蛋白基可拉伸离子凝胶构筑范式的突破。

  创新性采用NaBr同时发挥结构调控与离子导电双重功能：Br⁻/Na⁺优先与胶原中羟脯氨酸等极性位点发生相互作用，削弱分子间相互作用并提升体系构型熵；同时移动离子构成导电通道，实现胶原材料机械弹性与电学功能的一体化。

  首次系统揭示NaBr在不破坏胶原三螺旋完整性的条件下，能够不可逆地扰乱胶原聚集体D周期有序结构，并通过熵弹性机制显著提升大变形能力，为天然有序生物聚集体的力学重构提供了可迁移的机制框架。

  构建了高弹性、高导电和高循环稳定的胶原离子凝胶传感材料，在宽应变范围内实现稳定机电响应，并可用于手指、腕部、肘部和膝部等人体关节运动监测，展示了面向生物集成柔性电子的应用创新。



  三、合成策略


  材料原料：牛腱来源胶原聚集体、乙酸水溶液、NaBr、Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、NaCl、NaI、NaSCN、甘油、商业胶原、明胶等。


  合成策略：首先通过碱/尿素体系冻融剥离牛腱胶原聚集体，获得中尺度胶原纤维结构单元；随后将胶原聚集体分散于低浓度乙酸水溶液中，经脱气、浇铸和37 ℃干燥形成胶原聚集体薄膜；再将薄膜预浸水后置于不同Hofmeister盐溶液中处理，重点利用NaBr制备CAF-NaBr胶原离子凝胶，并通过甘油后处理获得环境稳定性更高的CAF-NaBr-G。

  合成机理关键词：Hofmeister离子调控、盐诱导结构无序化、离子屏蔽、氢键扰动、范德华力削弱、静电相互作用调节、熵弹性增强、离子导电通道构建。

  材料性能优势：该胶原离子凝胶表现出高断裂应变、高弹性范围、高回弹性、低能量耗散、耐疲劳循环、稳定离子导电和宽范围应变传感等优势。

  应用领域简写：柔性电子（FE）、可穿戴传感（WS）、生物电子（BioE）、电子皮肤（e-skin）、软体机器人（SR）、植入式传感（IS）等。


  四、主要性能与结构设计归因

  主要性能表现：CAF-NaBr实现约560.00%断裂应变、300.53%弹性应变范围和97.36%回弹性，相比水处理胶原水凝胶在断裂伸长率、弹性区间和韧性方面均显著提升；其tan δ低至0.02，说明材料响应以弹性储能为主。

  性能支撑机制：NaBr诱导胶原聚集体由D周期长程有序结构转变为更高熵的无序结构，降低分子间相互作用并增加自由体积，使胶原链段具备更强活动性；拉伸时无序链段发生取向并产生显著构象熵变化，从而形成以熵弹性为主导的大变形恢复机制。


  结构/原料设计赋能：研究直接利用牛腱来源胶原聚集体作为构筑单元，保留胶原三螺旋和纤维网络骨架；NaBr处理去除或削弱聚集体内部长程有序堆积，使材料在保持纤维形貌和层级结构的同时获得高柔顺性与可逆形变能力。


  次要性能表现：材料具有0.56 S m⁻¹离子电导率，在100%应变下可承受1500次拉伸循环并保持较高应力保持率；在300%应变、0.4 Hz条件下进行1000次传感循环时，ΔR/R₀信号无明显衰减，显示良好循环可靠性。


  机理支撑：Na⁺和Br⁻引入可迁移离子，提高电荷传输能力；无序化胶原网络提供三维互联孔隙和丰富极性位点，促进离子迁移与界面电荷储存。甘油后处理通过调节水/甘油组成降低水分波动，提高未封装凝胶在环境中的机械与电学稳定性。


  结构/原料归因：羟脯氨酸等胶原特征氨基酸为NaBr结合提供极性位点；胶原聚集体中原有非共价作用网络被离子屏蔽和竞争水化削弱，而天然纤维网络作为承力骨架被保留，最终实现机械弹性、导电性与传感稳定性的协同。


  五、材料应用场景与性能表现

  材料综合特性汇总：CAF-NaBr兼具高拉伸性、低滞后、高回弹、稳定导电、宽应变检测范围和良好循环稳定性，属于以胶原天然层级结构为基础、经Hofmeister离子工程重构的生物相容性离子凝胶。


  典型应用方向：该材料可作为柔性应变传感器，用于人体运动监测、可穿戴电子、电子皮肤、软体机器人和生物集成传感系统；其蛋白基来源和良好柔顺性也为植入式或贴附式生物电子器件提供材料基础。

  具体表现指标：在拉伸传感中，材料在0%–300%弹性应变范围内表现出良好线性和重复性，GF约为0.65，300%应变下响应与恢复时间均约为1.5 s；在扭转传感中，可响应30°–180°扭转角并进行100次循环测试；贴附于手指、腕部、肘部和膝部时，可输出清晰稳定的实时电阻变化信号。



  六、研究意义与潜在应用

  研究成果的核心贡献：本研究构建了基于胶原聚集体有序-无序转变的可拉伸导电离子凝胶，并从分子结合、聚集体结构、宏观力学和机电响应多个层面阐明NaBr赋予胶原材料弹性与导电性的内在机制。

  科学或工程意义：该工作突破了蛋白基材料长期依赖化学交联和外源复合填料的设计路径，证明中尺度超分子结构无序化可以成为提升天然生物材料力学与功能表现的有效工程策略，为Hofmeister离子效应在层级生物材料中的应用提供了新的理论与实验依据。

  潜在拓展应用领域：该策略有望推广至纤维素、丝素蛋白等具有天然有序聚集结构的生物高分子体系，用于开发下一代柔性电子、软体机器人、可穿戴健康监测、植入式传感、生物界面器件和绿色可持续功能材料。    

来源：柔性传感及器件