中国计量大学：基于“主客体骨架响应”机制，在痕量VOC气体小分子的拉曼传感领域取得新进展

快速、原位的痕量甲醛（CH2O）监测对于评估室内空气 质量及保障公众健康具有重要意义。然而，由于甲醛分子拉曼散射截面小且易挥发，通过表面增强拉曼光谱（SERS）技术对其进行直接检测面临挑战。

该研究通过制备有序的 Au@ZIF-8核壳纳米阵列，利用甲醛分子诱导的骨架局部构型扭曲（“闸门开放”效应），实现了超灵敏、高选择性的气体痕量分析，其检测灵敏度低至sub-Ppt级别。为解决上述问题，研究团队设计并制备了结构规整的 Au@ZIF-8核壳异质结构纳米阵列。团队对该传感平台进行了多维度的参数优化：（1）核心与外壳调控：有效平衡表面等离激元衰减与化学富集能力，展现出最佳的SERS增强效果；（2）空间三维组装：采用界面自组装技术构建多层阵列膜，在纳米颗粒间隙形成了高密度的三维电磁热点。

与传统的“被动物理富集”不同，该工作通过13C同位素标记光谱实验和密度泛函理论（DFT）计算，系统阐述 “骨架主动响应”的信号转导机制：（1）配体扭曲打破对称性：计算结果表明，高亲电性的甲醛分子进入 ZIF-8 笼道后，会优先与脱质子化的缺陷位点结合，诱导咪唑配体发生局部的空间构型扭曲。这种扭曲解除了原本的空间对称性禁阻，从而激活并放大了骨架特有的特征拉曼振动模；（2）电子结构调制：随着主客体强烈的氢键网络耦合，体系的固有电子能带间隙（Bandgap）从2.98 eV下降至约 1.01 eV。

在定量分析与抗干扰测试中，该传感器表现出良好的分析指标：(1)检测限与线性度：建立的自校准比值曲线（I757/I1132）在 0.01 ppb 至 100 ppm 的宽浓度范围内具有优异的线性相关性（R2 ~0.995），根据 3σ标准推算，其极限检测限（LOD）低至0.16 ppt；（2）尺寸筛分选择性：依托 ZIF-8 骨架精确的微孔窗口，传感器对乙醇、甲苯、二氯甲烷及乙醛等常见室内共存挥发性有机物（VOCs）表现出优异的特异性识别和分析，具备极强的抗交叉干扰能力。

为了检验该传感器的实战能力，团队将其应用于复杂的真实环境检测中，包括新装修的居室空气以及香烟烟雾的在体监测。在配合上游除湿管路排除湿度干扰后，便携式拉曼光谱仪成功在现场精准读取了甲醛的特征指纹光谱，定量分析结果与高精度实验室设备高度吻合，充分彰显了其作为便携式、现场化环境监测标准的巨大潜力。

本研究不仅为公共卫生和室内空气质量监测提供了一个强有力的实用型标准化分析平台，更在理论层面上开创了新范式——即通过多孔骨架化学与等离激元光子学的跨界融合，利用骨架的柔性响应来实现对弱拉曼散射小分子的分子级高特异性识别。

(图片与内容均来自 ACS Sensors)

文章信息： 

Framework Response-Activated SERS Sensing: A Guest-Induced “Gate-Opening” Strategy for Ultrasensitive Sub-Ppt Formaldehyde Detection

审核编辑 黄宇