什么是微塑料?微塑料的形式有哪些

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什么是微塑料?

塑料制品因其性能优越,已深入人类生活的各个角落。常见塑料种类主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVOH)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚酯(PES)等。

如今,全世界塑料产量和用量十分惊人,截至到2020年,全球塑料产量超过3亿吨,自十九世纪中叶到现在,人们累计生产的塑料已近100亿吨。但直到现在,全世界塑料回收再利用的平均比例只有10%,剩余的90%则通过焚烧、掩埋或直接丢弃进入自然环境中,结果造成塑料垃圾泛滥。比如进入海洋的垃圾中,超过70%是塑料,在中国近海的海洋垃圾中,塑料更是占比超过80%[1]。

如此巨大的塑料用量和废弃量不仅直接污染物镜,而且还催生了一种新型污染物-微塑料,它的定义为直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒。早在2004年,英国普利茅斯大学教授Richard C. Thompson等人在Science期刊发表了一篇其具有里程碑意义的论文“Lost at Sea: Where Is All the Plastic?”,提出了微塑料 (microplastics,MP) 的概念。

微塑料的形式

微塑料在自然界分布很广,并且可以轻易地通过洋流和风力等输运。不仅是海洋环境,在土壤、荒漠乃至极地,也能找到它的身影,目前微塑料已普遍存在于我们的食物、空气和水中[1][2]。

除了分布广泛,微塑料的来源也比较多样和隐蔽,不过大致可分为两大类:

一类来源是日常生活中,人们直接使用塑料或含塑料制品的过程。比如当人们开车时,大量微塑料颗粒会从轮胎与地面的摩擦中飞出来,随风飘荡到环境各处;当人们使用塑料奶瓶、一次性餐具、塑料袋、牙膏、口红和洗面奶等物品时,大量微塑料也会进入到空气、水体、乃至人体的皮肤或嘴里。

另一类来源是人们丢弃的塑料垃圾。这些垃圾经过风吹雨打日晒、破碎掩埋焚烧等等过程后,会逐步分解成大量颗粒尺寸不一的微塑料颗粒或碎片[2][3]。

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图2:微塑料形式[4] 图源:Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021)    

人类健康的“隐形杀手”

塑料自身的主要成分是化学性能稳定的高分子聚合物,本身并无特别毒性,不易和生物发生反应,但实际上,几乎所有的塑料颗粒都是“不干净”的,塑料制品在制造过程中经常会加入多种化学助剂,用于润滑、阻燃、改善力学性能或外观质量等,比如润滑剂、增塑剂、抗氧化剂和光稳定剂等,这些助剂大多有一定生物毒性或含有重金属,对人体健康和其它生物都有害。

此外,微塑料颗粒因其自身比表面积大,重量轻,疏水性好,吸附能力比较强,容易成为一些持久性有机污染物、内分泌干扰物或抗生素等物质的载体,随着风和水流到处扩散、游荡。

图3概述了塑料污染对人类健康的伤害,那么,体积更小的微塑料会不会更危险?这个问题仍然需要研究。

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图3:塑料污染对人类健康的影响[4] 图源:Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021)

微塑料颗粒可以通过人们的食物、呼吸或皮肤接触直接进入人体。食物中的微塑料一部分来自于食品加工,比如肉松、口香糖、海盐和冰淇淋等,这些加工食品普遍含有微塑料。另一部分来自食物原材料和上游生物链,比如微塑料颗粒容易被蚯蚓、牡蛎、幼鱼等生物当食物吃掉,但却难以被消化,接着通过家禽、鱼类或食肉动物的一步步积累和富集,最终传递到处于食物链顶端的人类[2][3]。

微塑料被人饮食摄入后,不能被人体胃肠消化,大部分会随着粪便排出,小量滞留在胃肠道中。微塑料经呼吸摄入后,相对较大的微粒会被上呼吸道的黏膜和纤毛“截留”,然后随痰液等排出,更细小的颗粒会深入肺部,并有可能沉积下来。吸附到皮肤上的微塑料大部分会被皮肤屏障阻截或汗液排出,小部分则会随着皮肤破损或薄弱处渗入体内[3]。

这些滞留在人体的微塑料颗粒并不安分,其数量日积月累,不仅会造成或加剧人体不适,并且其内含或吸附的有毒物质,会因颗粒的继续分裂破碎或体内酶的作用,慢慢地在体内脱附析出,就像农业领域的“缓释肥”一样[3]。

微塑料是如何被检测出来的?

目前微塑料定性定量探测技术主要有拉曼光谱技术(Raman)、傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)、裂解气相色谱-质谱联用技术(Pyrolysis-GC/MS)等,其中Raman和FTIR已成为最常用的两种鉴别方法,这与其技术特点是分不开的。

1、拉曼光谱技术(Raman)

是基于拉曼散射效应,光照射在微塑料样品上后,大部分光子被样品分子直接散射出来,散射光频率不变,小部分光子和样品分子发生碰撞和能量转移,改变了分子的振动方式,导致样品散射出了其他频率的光,它与原入射光的频率差值又称“拉曼位移”。“拉曼位移”的程度与分子结构密切相关,因而可以起到类似“指纹”的作用,通过光栅光谱仪等设备可以提取出样品拉曼特征谱峰的位置和强度,然后与标准物质的光谱数据库进行比对,就可以确定样品的成分。

在微塑料分析时,经常将拉曼光谱技术与光学显微镜组合,构成显微拉曼测量系统(Micro-Raman),这样不仅可以获取样品的拉曼光谱,还可以绘制整个样品区域图像,从而快速确定微塑料的种类、形貌、尺寸及数目。图4是显微拉曼系统结构示意图,它主要由激光器、显微镜和光探测器等组成。

用于微塑料测定时,常用的激光波长有785nm,532nm或1064nm;因为样品的拉曼光谱信号往往很弱,光探测器需使用带制冷功能的高灵敏度光谱仪。测量时,激光器出射光经过调制或过滤,进入显微镜后,被物镜聚焦到样品上,样品散射出的拉曼光谱信号被显微镜头收集,再经过分束器和二向色镜过滤进入光谱仪的探测器中,变成电信号后由电脑记录和分析。样品的形貌、尺寸等信息可由显微镜上自带的CCD(或CMOS等)图像传感器获取。

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图4:拉曼系统测量原理示意图 图源:Raman Spectroscopy, ScienceFacts

在微塑料分析方面,Raman光谱技术优势很多,对样品无破坏性或微损,抗水分子干扰能力强,对样品预处理要求简单,并且可以分析深色或不透明的塑料样品。此外拉曼光谱的空间分辨率较高,在鉴定粒径小于20um的微塑料颗粒碎片方面优势明显。该技术的主要缺点在于拉曼光谱属于弱信号,信噪比较低。另外样品中杂质的荧光会产生干扰,严重时会彻底淹没待检特征光谱信号,影响了测量速度和检测限[5]。

2、傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)

傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)是基于迈克尔逊干涉仪和分子吸收光谱原理。红外光源发出的连续光被干涉仪内的分束器分为两束,一束到达动镜,另一束经反射到达定镜。两束光分别经过定镜和动镜反射后再回到分束器上汇合后射出。动镜以恒定速度前后移动,导致两束光之间存在光程差而发生干涉。

射出的干涉光穿过样品池,照射在样品上,样品分子或其官能团会发生振动能级跃迁,吸收与其振动频率相同的红外光能量,使得几个特定波段的红外光能量被削弱,出射光束携带了样品的特征吸收信息,并被光电检测器转为电信号传输到电脑上,然后采用傅里叶变换算法对信号进行解析,最终提取出样品的吸收光谱信息。

因为不同种类的微塑料会有不同的光谱吸收峰结构,可以起到类似“指纹”的作用,故可以像拉曼光谱分析一样,将其与标准物质的光谱数据库进行比对,就可以确定样品的成分。其测量系统如图5所示。

如若样品比较透明、轻薄,可以采用简便的透射模式测量,不过需要红外滤片配合;如若样品比较厚或不透明,则可采用反射或衰减全反射(ATR)模式来获取样品特征光谱信息[5]。此外FTIR也可以与光学显微镜联用,进一步获取样品的图像特征。

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图5:FTIR测量系统示意图 图源: In: Park, T. (eds) Bioelectronic Nose. Springer, Dordrecht.

在微塑料分析方面,FTIR技术有和Raman技术相同的优点,比如对样品无破坏性,样品预处理要求简单,测量准确等。但不同于Raman技术,FTIR技术无需衰减严重的色散分光,光能量利用率高,光通量大,信号强度高,测量速度快,这是FTIR技术的独特优势。

FTIR技术也有一些缺点,样品测试极易受水分子干扰,样品必须保持严格干燥;同时对于形状不规则或厚度过大样品,FTIR技术会因折射误差等原因造成红外光谱图解析困难。对于粒径小于20µm的小塑料颗粒,FTIR技术也易受周围粒子或者环境的干扰,测定效果一般[5]。

微塑料在人体内的检测与发现

近年来,Raman和FTIR技术在帮助人们鉴定人体内塑料方面进展迅速,取得了一系列新发现,下面是几个案例。

2021年,北京大学的研究团队,从北京体育大学的青年学生志愿者中,采集了24份粪便样品,使用光学FTIR技术对样品开展检测,结果有23份检测出了8种微塑料,其中聚丙烯(PP)的相对质量丰度比占到61.0%,检出的微塑料尺寸在20-800um之间。相关研究论文标题引用了一条西方谚语-“You are what you eat”,也是一个形象的提醒,检出的微塑料与大家饮用的瓶装水和饮料有关[6]。

2022年,南京大学和南京医大的研究团队从50名健康人和52名炎症性肠病(IBD)患者中获取了粪便样品,然后使用显微拉曼光谱技术开展了检测,发现健康者与肠炎患者的粪便中都有微塑料,其中PET和PA的拉曼特征峰出现次数最多[7]。图6是测试结果,测出的微塑料颗粒形状多为薄片、纤维、碎块和球状,其中薄片和纤维状微塑料占比超过80%,成分以PET(多用于瓶子和食品容器)和PA(多用于食品包装和纺织品)塑料为主。

需要注意的是,研究发现,常喝瓶装水、常吃外卖食品、或经常暴露在灰尘中的患者,其粪便中含有更多的微塑料。肠炎患者的粪便中的微塑料含量是健康者的1.5倍,意味着微塑料在肠炎患者肠道内有更多的堆积,可能加重了炎症。更进一步的,2022年荷兰阿姆斯特丹自由大学研究团队采用裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)技术,首次在人类活体血液中检测出微塑料颗粒,平均浓度为1.6ug/ml。

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图6:受试者粪便内微塑料 图源:Environmental Science & Technology 56.1 (2021): 414-421.

不仅是血液,最近人们在人类胎盘和母乳中也检出了微塑料。2020年来自意大利Marche大学团队联合当地医院妇产科采集了6位正常怀孕并分娩的健康女性的胎盘样品[9],并选择了其中4%的区域,进行染色加工等预处理,然后该团队使用785nm激光器为光源,结合显微镜,测量了样品的微区拉曼‍光谱,结果首次在胎盘的胎儿侧、母亲侧以及胎盘膜中检测到了12个微塑料颗粒的存在,其尺寸小于10um,鉴定出塑料的成分为常见的乙烯和聚丙烯等。

为避免胎盘受到污染,样品采集与分析过程中,该团队全程采取了零塑料措施。2022年,该团队再接再厉,继续发挥拉曼光谱技术的威力,以母乳为研究对象,结果首次在健康人体母乳样本中也发现了微塑料[10],其成分特征光谱和显微图片如图7所示,光谱图中横坐标代表波数(cm-1),纵坐标代表相对强度值(Counts)。

研究人员将测量得到的波峰的位置与标准数据库中的波峰对比,确认出这些塑料与日常生活中常见的PE等塑料一样。其进入人体的途径与母体皮肤和呼吸接触的油漆、染料、塑料粘合剂、灰泥、化妆品以及个人护理等产品密切相关。

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图7:微塑料颗粒特征拉曼光谱

图源:Polymers 14.13 (2022): 2700.

上述研究让我们清晰的感觉到,微塑料可以滞留在人体内,并进一步突破屏障,进入血液并被输运到全身各处,甚至可以进入人体胎盘和乳汁!这必须引起大家高度重视,毕竟一想到孩子吸吮的母乳,有可能是“塑料味儿”的,不管有毒没毒,仍会让广大宝爸宝妈们惴惴不安!

同时,上述研究也展示了Raman和FTIR技术在研究微塑料方面的价值。两种光谱技术各有千秋。在未来,如将两种技术进行有机组合,互补其优势,将可以进一步发挥其威力,对探索人体内的微塑料提供更全面、更深入的帮助。





审核编辑:刘清

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