不同掺量YF3氟化物助剂对Si3N4显微结构及热导率的影响

项目：

佛山市科技创新团队项目（FS0AA-KJ919-4402-0023）；肇庆市西江创新创业团队

吕东霖 黄念胜

广东工业大学机电工程学院

摘  要：

通过加入不同含量的YF3氟化物助剂，在1 900 ℃/1 MPa N2压力下保温4 h，以研究YF3含量差异对于Si3N4显微结构及热导率的影响。结果表明，少掺量的YF3助剂对Si3N4的致密过程基本没有影响，但能较明显促进晶粒的生长从而提高热导率；当加入大掺量YF3时，致密过程因为气体物质的生成及助剂本身的挥发而受到一定抑制，由此引发较多的气孔，但因为大掺量YF3组的晶粒尺寸更大，样品最终的热导率也更大，最高达到了81.88 W/（m-1·K-1）。

0  引言

氮化硅（Si3N4）因具有强度高、硬度大、高温蠕变小、热腐蚀性能好、热膨胀系数较低、热导率较高和摩擦系数小等优异特性，被普遍认为是综合性能最好的结构陶瓷材料之一[1-2]。另外，其热膨胀系数[CTE=（3.0×10-6/℃]与常用的SiC、GaAs等第三代半导体芯片的热膨胀系数（分别为CTE=（3.6～4.0）×10-6/℃，6×10-6/℃）相似，在较大温度波动时两者的尺寸变化量趋于一致，具有极好的热循环性能，从而其可靠性相较氧化铝和氮化铝有显著的提升，循环次数高达5 000次，是比较适合大功率第三代半导体器件封装的解决方案[3]。

MgO和Y2O3作为常用的烧结助剂，在高温下会与Si3N4形成共融液相而促进烧结的致密化。但O元素是影响Si3N4热导率的主要因素之一，在制备高热导Si3N4时一般要求尽可能低的氧含量引入。而相比Y2O3，YF3由于不含O元素且具有更低的熔点，也作为Si3N4烧结的添加剂使用。文献[4]发现YF3在高温时会与Si3N4表面的SiO2反应，提高液相中的Y2O3/SiO2比，促进晶界的迁移，进而提升Si3N4的热导率。文献[5]在制备高热导氮化铝（AlN）陶瓷时同样发现F元素的存在虽然对最终样品的相组成无明显影响，但更利于获得氧含量更低的制品进而提升热导率。本文通过设置不同的YF3助剂比例，以研究YF3助剂对Si3N4显微结构及热导率参数的影响。

1  实验

1.1  样品的制备

以α-Si3N4粉体（SN-9FWS，DENKA电化株式会社）为原始粉料，烧结助剂为MgO、Y2O3及YF3（均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司），使用行星式球磨机将各粉料按表1所示比例与酒精混合球磨3 h后，用旋转蒸发仪干燥并经100目筛网过筛，通过压模把粉体压实后再经200 MPa冷等处理。通过1 900 ℃/1 MPa N2气压烧结4 h后得到最终Si3N4烧结体。

1.2   测试与分析

烧结样品的密度通过阿基米德排水法测得，热扩散系数α通过激光闪光热分析仪（LFA447，NETZSCH Instruments Co. Ltd）测得，并通过公式κ=ρCpα计算得到热导率，其中ρ为阿基米德法测出的样品实际密度，Cp为比热容，一般采用定值0.68 J·g-1·K-1；样品的相组成采用X射线衍射仪（D8，Advance，BRUKER）进行测量，显微结构通过扫描电子显微镜（SEM SU8220 Hitachi，Tokyo，Japan）拍摄表征。  

2  结果与讨论

2.1  密度

表2列出了不同配方样品的密度及致密度情况，由此可发现在掺加少量YF3时（如F2样品），Si3N4的密度基本无变化，但当YF3含量过大时，样品的密度出现了较为明显的降低。这主要是因为YF3的熔点（约1 150 ℃）相较Y2O3更低，且其在高温下的蒸汽压也较大，易于挥发。另外，如反应式（1）所示[4]，YF3还容易与Si3N4表面的SiO2反应生成气体物质，这共同导致了大掺量YF3样品的密度较低。

4YF3+3SiO2→2Y2O3+3SiF4↑

2.2  物相组成

由图1的XRD图谱可看出，样品经过1 900 ℃、4 h的高温烧结后，原始的α相粉体已全部转化为β相，这主要得益于烧结助剂在高温时溶解成液相，促使强共价键α-Si3N4晶体过饱和从而析出β相，并通过溶解—沉淀过程得以长大。而在冷却的过程中，液态的助剂也随之冷却凝固并粘附在晶粒间形成第二相。另外，从图1可发现还存在次晶相Y2SiO5，随着YF3含量的增加，其峰强也逐渐减弱，这可能是参与Y2SiO5次晶相形成的Y2O3含量过低的缘故。

2.3  显微结构

由图2的SEM显微图可发现，虽然不同配方样品的烧结助剂总量都是8 wt%，但由上到下可发现白色区域（第二相）的占比逐渐减少。YF3掺量大的样品（如F6），第二相更趋向于分布在多晶的交界处，晶粒间的晶界厚度较薄，但含有更多的气孔，而YF3掺量小的样品（如F0）晶界层的厚度则较薄，但气孔较少。这同样是因为随着YF3掺量的增加，YF3助剂蒸发及与SiO2反应生成气体物质的量增大，由此导致显微图中第二相占比更低。从晶粒大小角度看则能发现F2样品的晶粒大小相比F0样品有了较明显的增长，随着YF3含量的增加，晶粒也逐渐长大，即说明YF3助剂的加入利于Si3N4晶粒的生长。

2.4  热导率

影响氮化硅热扩散系数的主要因素包括氧含量、晶粒大小、晶粒排列方向、气孔、第二相含量及位置等[6]。气压烧结Si3N4最终的热导率如图3所示。随着YF3含量的增加，Si3N4的热扩散系数呈上升趋势，最高值38.56 mm2/s取在YF3含量为6 wt%时，与YF3含量为4 wt%时的38.30 mm2/s差别不大。结合上述密度及显微结构的分析可知，在F0和F2样品中气孔率相差不大，但F2样品的晶粒大小明显更大，所以F2的热扩散系数和热导率也相应更高。而F4样品气孔更少但晶粒偏小，F6样品气孔更多但晶粒偏大，两者相似的热扩散系数说明两者的优劣势正好几乎抵消，但因为热导率还取决于样品的密度，所以拥有更高密度的F4样品可达到最高81.88 W/（m-1·K-1）的热导率。

3  结论

通过对比不同掺量YF3助剂对Si3N4显微结构及热导率的影响，得到如下结论：

（1）相比未掺加YF3氟化物助剂的样品，掺加YF3有利于晶粒大小的增长。

（2）相比少掺量YF3氟化物助剂的样品，大掺量YF3有利于获得更大的晶粒尺寸，但同时也会导致微观结构气孔过多，宏观上样品不致密。

（3）综合YF3引入带来的优缺点，将YF3掺量控制在2～4 wt%有望得到热导性能和力学性能均衡的Si3N4陶瓷。

审核编辑：汤梓红